Search academic texts

Information × Registration Number 0414U003788, Candidate dissertation Status к.х.н. Date 27-06-2014 popup.evolution o Title Synthesis, structure and reactivity of N-aryl(phenoxy, benzylidene)acetyl-1,4-benzoquinonmonoimines Author Mikheenko Viktoriya Mihaylivna, popup.head Konovalova Svetlana Alekseevna popup.opponent Просяник Олександр Васильович popup.opponent Аніщенко Андрій Олександрович Description Дисертацію присвячено виявленню особливостей Z,E-ізомеризації, просторової будови, реакційної здатності N-арил(фенокси, бензіліден)ацетил-1,4-бензохінонмоноімінів по відношенню до нуклеофільних реагентів та встановленню механізмів цих реакцій. Синтезовані нові N-арил(фенокси, бензіліден)ацетил-1,4-бензохінонмоноіміни, розроблені оптимальні методики їх синтезу. Знайдено, що введення акцепторного замісника PhOCH2 до групи С=О 1,4-бензохінонмоноімінів призводить до зниження їх енергії НВМО, що сприяє переважному перебігу реакції з арилсульфінатами натрію за аніон-радикальним механіз-мом і домінуванню орбітального контролю при родануванні. Наявність більш донорного замісника PhСН=СН біля групи С=О 1,4-бензохінонмоноімінів веде до збільшення їх енергії НВМО, що знижує вклад аніон-радикального механізму у реакціях з арилсульфінатами натрію, а при родануванні призводить до зростання ролі зарядового контролю. Виявлено, що введення алкільних замісників в орто-положення до зв'язків С=N або С=О хіноїдного ядра N-арил(фенокси, бензіліден)ацетил-1,4-бензохінонмоноімінів веде до значного зниження енергії МОпі*-розпушуючої орбіталі даного зв'язку, що збільшує її активність в реакціях приєднання нуклеофілів. Встановлено, що реакція N-арил(фенокси, бензіліден)ацетил-1,4-бензо-хінонмоноімінів з хлороводнем перебігає через початкове протонування атому Нітрогену з наступним приєднанням хлорид-аніону та ароматизацією циклу. Утворення продуктів 1,2-прєднання спиртів до 3,5-диметил-N-арил(фенокси, бензіліден)ацетил-1,4-бензохінонмоноімінів обумовлене термодинамічною стійкістю хінолідних структур за рахунок стабілізуючої взаємодії nO3 з сігма*(C4-N). Напрямок транс-приєднання молекули галогену до зв'язку С=С хіноїдного ядра 4-бензіліденацетилоксиіміно-2,5-циклогексадієн-1-онів залежить в основному від положення та об'єму замісників у хіноїдному ядрі. Registration Date 2014-06-27 popup.nrat_date 2020-04-04 Close