Search academic texts

Information × Registration Number 0416U001259, Candidate dissertation Status к.х.н. Date 21-01-2016 popup.evolution o Title Сonsecutive methylenations of carbonyl compounds and oxacycles with dimethylsulfoxonium methylide. Author Barabash Anastasiia, popup.head Fokin Andrey A. popup.opponent Колодяжний Олег Іванович popup.opponent Григоренко Олександр Олегович Description Дисертація присвячена розширенню синтетичного потенціалу диметилсульфоксонійметиліду (ДМСМ) в перетвореннях, що включають перенос метиленової групи. Препаративно та кінетично досліджено метиленування кетонів, що мають різну стеричну навантаженність на карбоніл з ДМСМ (реакція Корі -Чайковського). Проведено комп'ютерне моделювання реакції кетонів з ДМСМ методами DFT та ab initio з використанням моделі РСМ. Показано, що лімітуючою стадією є перехід цис-бетаїну, що проміжно утворюється, в його транс-форму. Це перетворення затруднене для стерично навантажених кетонів, що інертні в реакції Корі-Чайковського. Підвищення температури та надлишок основи відкриває альтернативний шлях перетворення метилкетонів з ДМСМ, і приводить до циклопропілкетонів (альфа- диметиленування). Перша стадія включає атаку реагенту на єнолят-аніон кетону з подальшою внутрішньомолекулярною циклізацією в циклопропанолят-аніон. Виявлено аналогії між альфа-диметиленуванням єнолят-аніонів та відомими С-метилюванням електроно-збагаченних ароматичних систем з ДМСМ. Показано, що в присутності кисню реакція Корі-Чайковського за підвищених температур приводить до селективного утворення альфа-гідроксикарбонових кислот як продукту окиснення з формальним зсувом карбонільної групи. Запропоновано препаративний метод отримання оксоланів метиленуванням відповідних оксетанів ДМСМ. Продемонстровано, що перетворення відбувається регіо- та стереоспецифічно. Комп’ютерне моделювання свідчить, що подальше метиленування оксоланів у відповідні оксани затруднене кінетично. Registration Date 2016-01-21 popup.nrat_date 2020-04-03 Close