Search academic texts

Information × Registration Number 0416U003274, Candidate dissertation Status к.х.н. Date 12-05-2016 popup.evolution o Title Electronic structure and inversion barriers of imines Author Kutsyk-Savchenko Nataliia Viktorivna, popup.head Prosianyk Oleksandr Vasylovych popup.opponent Оковитий Сергій Іванович popup.opponent Шишкіна Світлана Валентинівна Description Дисертація присвячена дослідженню залежностей між структурою імінів, їх електронною будовою та бар’єрами інверсії атома Нітрогену методами квантової хімії. Показано, що топомеризація N-алкілімінів незалежно від електронних властивостей замісників біля імінного атома Карбону відбувається за механізмом інверсії атома Нітрогену. Встановлено, що бар’єри інверсії збільшуються при введенні до атома Нітрогену і/або до імінного атома Карбону алкільних груп замість атомів Гідрогену, внаслідок більшої електронегативності атома Карбону порівняно з атомом Гідрогену і/або збільшення ефективної електронегативності імінного атома Карбону; внутрішньомолекулярні взаємодії мають підлегле значення. Бар’єри інверсії атома Нітрогену в NH- і N-алкілімінах, в яких біля імінного атома Карбону знаходяться групи ЕHn (ЕMen), де Е – елементи другого чи третього періоду періодичної системи, n=3–0, зменшуються при переміщенні по періоду зі зростанням електронегативності замісників і позитивних зарядів на імінних атомах Карбону; на зміну бар’єрів інверсії в основному впливають взаємодії вільної пари електронів атома Нітрогену з орбіталями зв’язку С–Е. Зменшення бар’єрів інверсії при переході від N-алкіл- до ізоелектронних N-алкілсульфенілімінів, в основному, обумовлене взаємодіями вільних пар електронів атома Сульфуру з орбіталями зв’язку С=N; взаємодії вільної пари електронів атома Нітрогену з 3d-орбілями атома Сульфуру і розпушуючою орбіталлю зв’язку замісника при атомі Сульфуру мають підлегле значення. Причиною зниження бар’єрів інверсії в ряду N-сульфеніл-, N-сульфініл- та N-сульфонілімінів є збільшення стеричних взаємодій між замісниками при зв’язку C=N; зі збільшенням ступеня окиснення атома Сульфуру бар’єри інверсії атома Нітрогену повинні зростати, внаслідок послаблення всіх вказаних взаємодій і підвищення електронегативності атома Сульфуру. Негативний заряд на атомі Нітрогену зменшується при введенні N-алкільних груп в молекулу формальдіміну, що пов’язано з більшою електронегативністю атома Карбону в порівнянні з атомом Гідрогену та впливом двохелектронних взаємодій. Підвищення негативного заряду на атомі Нітрогену зі збільшенням довжини та розгалудженості N-алкільних груп і ступеня метилування імінного атома Карбону обумовлено збільшенням переносу електронної густини від зв’язків С–Н метильних груп до атома Нітрогену за рахунок взаємодій зв’язуючих орбіталей зв’язків С–Н з розпушуючими орбіталями зв’язків N–C та C=N. Registration Date 2016-05-12 popup.nrat_date 2020-04-03 Close