Search academic texts

Information × Registration Number 0418U003449, Candidate dissertation Status Кандидат хімічних наук Date 18-10-2018 popup.evolution o Title Effect of substituents and electronic structure of metal on composition, stability and properties of the lanthanide β-dicarbonyl complexes Author Mishchenko Artem Maksymovych, popup.head Trunova Olena popup.opponent Rusakova Nataliya popup.opponent Kolotilov Sergij Description Дисертацію присвячено синтезу та дослідженню комплексів лантанідів з β-кетоестерами та β-дикетонами і встановленню кореляцій між складом, стійкістю та властивостями одержаних сполук залежно від природи замісників у β-дикарбонільному ліганді та електронної будови іонів Ln(III). Методом pH-потенціометрії та електронної спектроскопії поглинання досліджено комплексоутворення іонів Ln(III) з ацетилацетоном, метил-, етил- і алілацетоацетатом (31 система метал–ліганд, 21 з яких досліджено вперше) у водно-органічних розчинниках. Встановлено склад, стійкість, області існування та спектральні характеристики комплексів різного лігандного складу. Показано, що константи утворення β-кетоестератів Ln(III) вищі порівняно з відповідними ацетилацетонатами, що зумовлено більшим внеском ковалентної складової в зв’язок метал–ліганд за рахунок більшої поляризовності β-кетоестератних аніонів. Визначено стандартні теплоти реакцій утворення моно- і біс-комплексів La(III), Nd(III), Gd(III), Ho(III) і Lu(III) з метилацетоацетатом у розчині. У твердому стані синтезовано 19 комплексів Ln(III) з аліфатичними β-кетоестерами загальної формули LnL2OH•H2O / La(meacac)2X•nCH3OH (L = meacac, etacac, alacac; X = NO3, CH3COO; n = 1, 2) та 3 комплекси з метакрилацетофеноном Ln(mphpd)3•2H2O (Ln = Pr, Ho, Yb), 15 з яких одержано вперше. Методами хімічного та термічного аналізу, ІЧ-спектроскопії, спектроскопії дифузного відбиття та люмінесцентної спектроскопії встановлено їх склад, будову, термічні і спектрально-люмінесцентні властивості. Методом TGA-MS досліджено термодеструкцію комплексів La(III) з аліфатичними β-кетоестерами в інтервалі температур 25–900 °C в атмосфері гелію, встановлено основні газоподібні (низькомолекулярні альдегіди, кетони, спирти, вуглекислий газ, вода) та тверді (оксокарбонат або оксид лантану) продукти піролізу. У наближені PBE0/ECP46(60)MWB+DZV(d,p) вперше проведено нормально-координатний аналіз моно-комплексів La(III) і Lu(III) з метил-, етил- і алілацетоацетатом, на підставі якого виконано віднесення смуг коливань лігандів у експериментальних ІЧ-спектрах β-кетоестератів Ln(III) в діапазоні 400–1700 см–1. Показано, що величина спряження в хелатних циклах комплексів Ln(III) з β-кетоестерами менша, ніж в аналогічних β-дикетонатах. Встановлено, що в β-кетоестератах Ln(III) при збільшенні порядкового номера металу спостерігається зростання величини π-електронної делокалізації в естерній C(O)O-групі лігандів внаслідок посилення поляризуючої дії центрального іона. Registration Date 2018-10-18 popup.nrat_date 2020-04-03 Close