Search academic texts

Registration Number

0421U101189, Candidate dissertation

Title

Tetraalkylammonium salts and tertiary amines as nucleophilic catalysts of (chloromethyl)oxirane acetolysis

Author

Yutilova Kseniia ,

popup.head Shved Olena
popup.opponent Korotkikh Mykola
popup.opponent Okovytyi Serhii

Status

Кандидат хімічних наук, 02.00.03, Органічна хімія

Date

23-04-2021

Description

Дисертація присвячена дослідженню каталітичного ацетолізу хлорметилоксирану у надлишку останнього в бінарних розчинниках ЕХГ : тетрагідрофуран, ЕХГ : нітробензол. Вивчено регіоселективність і кінетичні закономірності реакції в залежності від структури каталізатора та полярності розчинника при каталізі галогенідами тетраалкіламонію і третинними амінами. Показано, що каталітична активність останніх визначається їх нуклеофільністю. Доведено, що при каталізі аліфатичними третинними амінами на першій стадії відбувається їх кватернізація з утворенням in situ карбоксилатів четвертинного амонію. Досліджено вплив температури на кінетику реакції у розчинниках різної полярності, знайдено ентальпійно-ентропійний компенсаційний ефект. Виділено й охарактеризовано продукти реакції. Показано, що регіоселективність реакції зростає із зниженням полярності розчинника, збільшенням нуклеофільності галогенід-аніону та радіусів іонів солей тетраалкіламонію. Здійснено квантовохімічне моделювання розкриття циклу хлорметилоксирану амінами MenEt3–nN, бромідами та ацетатами лужних металів (електрофіл-нуклеофіл). Деталізовано механізм нуклеофільного розкриття оксиранового циклу протонодонорними реагентами. Встановлено сприятливу роль електрофільної активації, оптимальні напрями стерео- та регіо-атаки нуклеофіла на цикл.