Search academic texts

Information × Registration Number 0520U101649, Doctoral dissertation Status Доктор хімічних наук Date 12-11-2020 popup.evolution o Title Electrophilic rearrangements of six-membered heterocycles with geminal arrangement of nitrogen and/or oxygen atoms and reactions of the resulting products Author Farat Oleh , Кандидат хімічних наук popup.head Markov Viktor popup.advisor Markov Viktor popup.opponent Shermolovich Yurii popup.opponent Fokin Andrii popup.opponent Zhuravel Iryna Description У дисертаційній роботі розглянуто фундаментальні основи електрофільних перегрупувань шестичленних гетероциклів з гемінальним розташуванням атомів нітроґену і/або оксиґену: 2,2-дизаміщених піримідин-4-онів, 1,3-бенз(нафт)оксазинів, 3,1-бензоксазинів, хіназолон-4-онів та 1,3-бензодіоксин-4-онів. Встановлено закономірності перегрупування 2,2-дизаміщених піримідин-4-онів під дією реагенту Вільсмайєра-Хаака до похідних акридинів і хінолінів, а саме пояснено вплив розміру аліфатичних анельованих та спіроциклів на умови перебігу перегрупування та утворення продуктів різної структури. Встановлено, що електрофільне перегрупування спіропохідних 1,3-бенз(нафт)оксазинів зі середнім розміром спіроциклу (5-8 членні цикли) перебігає до утворення похідних 2,3-дигідро-1H-(бензо)ксантен-9-іл-N,N-диметилімідоформаміду. На умови реакції впливають електронегативні замісники в α-положенні до атому оксиґену, що встановлено на чисельних прикладах. Ізомерні спіропохідні 3,1-бензоксазини рециклізуються за кімнатної температури з кількісним виходом до похідних гідроакридинів під дією реагенту Вільсмайєра-Хаака незалежно від наявності атомів брому в α-положенні до атому нітрогену. Відкрито нове електрофільне перегрупування 1,3-бензодіоксин-4-онів, яке під дією реагенту Вільсмайєра-Хаака приводить до глибокої перебудови карбонового скелету з утворенням раніше невідомих похідних N-[(9-хлор-2,3-дигідро-1H-ксантен-4-іл)метилен]-N-метилметанамініум перхлоратів, які містять в своїй структурі атом хлору здатний до нуклеофільного заміщення. Формілпохідні ксантену з амідиновим фрагментом, отримані перегрупуванням 1,3-бенз(нафт)оксазинів, флуоресцюють в жовто-зеленій області спектру з великим Стоксовим зсувом (4300–5700 см-1) та помірними квантовими виходами (0.07–28.94%). Доведено, що реалізуються два типи взаємодії диметиламідинового замісника з ксантеновим каркасом: π-спряження амідин-ксантен та стереоелектронна взаємодія lp(N)→π*, незважаючи на його майже перпендикулярне розташування відносного ксантену. Модифікацією формільної групи активними СН-кислотами по реакції Кньовенагеля синтезовано нові барвники, що характеризуються високими коефіцієнтами екстинкції (6.07–7.96x104 (M-1•см-1)) та більш довгохвильовими максимумами поглинання (531–667 нм) відносно вихідних альдегідів (~425 нм). Registration Date 2020-11-12 popup.nrat_date 2020-11-20 Close