Search academic texts

Information × Registration Number 0521U101480, Doctoral dissertation Status Доктор хімічних наук Date 13-05-2021 popup.evolution o Title Reactivity of nitroaromatic compounds and cyclic nitroamines. Quantum-chemical modeling Author Svjatenko Ludmila K., Кандидат хімічних наук popup.head no popup.advisor Okovyty Sergiy I. popup.opponent Rozhenko Oleksandr B. popup.opponent Shved Olena Mykolayvna popup.opponent Obushak Mykola D. Description Дисертація присвячена розробці теоретичних підходів до вивчення механізмів і кінетики реакцій нітроароматичних сполук і циклічних нітроамінів, що дозволяє прогнозувати методи ефективного вилучення їх з навколишнього середовища. Проведено детальний аналіз різних теоретичних наближень і сольватаційних моделей на предмет точності розрахунку потенціалів відновлення і окиснення нітроароматичних сполук і азациклічних сполук. В обраних наближеннях, які забезпечують точність розрахунку 0,1-0,2 еВ для даних класів сполук, розраховано величини потенціалів відновлення і окиснення сполук, для яких експериментальні дані відсутні. З’ясовано, що адсорбція знижує здатність гідратованих нітроароматичних сполук і циклічних нітроамінів до окисно-відновних перетворень. Pозроблено підхід для моделювання кінетики багатостадійної реакції за різних умов із залученням усіх, теоретично прогнозованих, інтермедіатів. Встановлено механізм відновлення нітрогрупи у нітрозогрупу за допомогою нітроредуктаз. Змодельовано механізм початкових стадій лужного гідролізу таких нітроароматичних сполук і циклічних нітроамінів, як TNT, DNT, DNAN, RDX, HMX, CL-20. Показано, що гідроліз нітросполук перебігає у напрямку приєднання гідроксид-іону і заміщення нітрогруп гідроксильними групами з побічним депротонуванням, яке призводить до утворення комплексів Яновського і, в подальшому, до сполук з високою молекулярною масою. Фотоактивація значно прискорює процес лужного гідролізу DNAN. Гідроліз нітроамінів складається з початкового депротонування і відщеплення нітрит-іону, приєднання гідроксид-іону з одночасним розривом циклу, подальшим перетворенням шляхом розриву зв’язків C-N i приєднання гідроксид-іону. Змодельовано кінетичні криві для лужного гідролізу TNT, DNT, DNAN, RDX, HMX, що дає інформацію про швидкість розкладу вихідних сполук і накопичення продуктів. Змодельовано механізми окиснення синглетним киснем нітроароматичних сполук DNAN і NTO та механізми окиснення гідроксид-радикалом сполук DNT, DNАN, NTO, RDX. Показано, що окиснення сполуками, які генерують гідроксид-радикал, є високоекзотермічним процесом. Розуміння механізму процесу деградації нітросполук шляхом лужного гідролізу, під дією синглетного кисню та гідроксид-радикалу сприятиме вдосконаленню технологій для видалення нітросполук з навколишнього середовища. Registration Date 2021-05-29 popup.nrat_date 2021-05-29 Close