Search academic texts

Information × Registration Number 0525U000007, Doctoral dissertation Status Доктор хімічних наук Date 12-02-2025 popup.evolution . Title Features of the discharge of Nb, Ta, Mo and W ions and ion-ion interactions with their participation in dilute chloride melts Author Liudmyla O. Solianyk, Кандидат хімічних наук popup.opponent Oleksandr V. Reshetyak popup.opponent Victor V. Lobanov popup.opponent Vladimir M. Ogenko Description Дисертація присвячена розробці системного підходу щодо цілеспрямованого керування перебігом реакцій комплексоутвонення та електровідновлення активних комплексів ніобій-, тантал-, вольфрамато- та молібдатовмісних розтопів. Запропоновано концептуальний підхід до керування як процесами комплексоутвонення, що відбуваються в об’ємній фазі обраних розтопів, так і елементарним актом переносу заряду на межі електрод-розтоп. Комплекс досліджень включає в себе: встановлення механізму формування зв’язку в електрохімічно активних комплексах розтопів; вивчення механізму електронного переносу на міжфазній межі електрод-розтоп; розрахунок фізико-хімічних характеристик відновлення з урахуванням температурних та інших факторів впливу; здійснення теоретичного обґрунтування переходу поверхневого шару діелектрика без попередньої металізації в провідний стан при високотемпературному електрохімічному синтезі в умовах катіонного каталізу. У роботі квантовохімічними, математичними та експериментальними методами вивчено механізм комплексоутворення та відновлення на катоді електрохімічно активних комплексів ніобій- та вольфраматовмісних розтопів. Здійснено розрахунок констант переносу заряду в гетерогенних реакціях, коефіцієнтів дифузії, струмів обміну, енергетичних, зарядових і геометричних характеристик, частот коливань атомів характерних частинок розтопів. Виявлено відповідності досліджуваних характеристик компонентів електролітів, що дозволило встановити принципи комплексоутворення в розтопах та електровідновлення утворюваних комплексів. Проведено якісний аналіз залежності густини струму від енергії перенесеного електрона й відстані від рівня Фермі до нижньої межі зони провідності. Виявлено, що переважний перенос електронів відбувається з енергетичних рівнів, розташованих поблизу мінімуму зони провідності; густина струму різко зменшується зі зростанням відстані рівня Фермі до нижньої межі зони провідності. При великій відстані струм асимптотично прагне до нуля, внаслідок чого відновний процес на такому електроді не відбувається. При розрахунку густини струму, виявлено, що як і у випадку зони провідності, основний внесок у струм вносять електрони, розташовані поблизу верхньої межі валентної зони; густина струму слабко залежить від відстані рівня Фермі до валентної зони. Досліджено можливість виникнення струмів розряду на міжфазній межі діелектрик/електроліт. Показано, що основний внесок у величину густини катодного струму через зону провідності вносять, в основному, концентраційна і активаційна складові. При нормальних умовах густина струму зменшується до нуля, тому вплинути на збільшення цієї величини можуть: 1) висока температура середовища; 2) значні катодні перенапруги; 3) наявність відповідних фізико-хімічних властивостей електроліту, що контактує з поверхнею електрода, здатних впливати, наприклад, за рахунок адсорбції, на зміну відстані від рівня Фермі до нижньої межі зони провідності. Ці умови реалізуються тільки в сольових розтопах, де може відбуватися адсорбція йонів розтопу, що призводить до появи значних дипольних моментів у частинок адсорбата через перерозподіл електронної густини між адсорбентом й адсорбатом. У результаті такого перерозподілу змінюється положення рівня Фермі, і, як наслідок, він наближається до нижньої межі зони провідності (або верхньої межі валентної зони), що приводить до переходу поверхневого шару діелектрика в провідний стан. Зміна катіон-аніонного складу розтопу приводить до зміни величин і дозволяє, як впливати на механізм взаємодії часток в об'ємній фазі розтопу, так і керувати швидкістю окиснювально-відновних реакцій на міжфазній межі поверхня електроду/розтоп. Registration Date 2025-01-07 popup.nrat_date 2025-01-07 Close