Search academic texts

Information × Registration Number 0525U000296, Doctoral dissertation Status Доктор хімічних наук Date 10-07-2025 popup.evolution . Title Long-wavelength dyes based on boradipyrromethenes and dioxaborines Author Mykola P. Shandura, к.х.н. popup.opponent Igor V. Komarov popup.opponent Nazariy Pokhodylo popup.opponent Volodymyr S. Brovarets Description Дисертаційна робота присвячена розробці методів синтезу нетипових довгохвильових поліметинових барвників із борадипіро¬метеном як кінцевою групою барвника та барвників із 2,2-дифторо-1,3,2-діоксабориновим циклом у поліметиновому ланцюзі. Зокрема, розроблено декілька підходів до одержання BODIPY-3,5-біс(ацетальдегіду). Завдяки його здатності до єнолізації, на його основі синтезовано низку функціоналізованих 3,5-дивінілзаміщених BODIPY. Знайдено, що в симетрично заміщених барвниках вплив вінільних замісників на максимум поглинання носить адитивний характер, тобто спектральний ефект від введення другого замісника майже такий же як і від першого. Спектральні ефекти в несиметрично заміщених похідних є приблизною сумою від введення окремо кожного фрагмента. Це дає змогу достатньо точно передбачати максимум поглинання дивінілзаміщених барвників. На основі дипірометену та його бородифторидного комплексу вперше одержано симетричні аніонний та катіонний поліметинові барвники з однаковим вуглецевим скелетом. Показано, що природа заряду (позитивний/негативний) у хромофорі практично не впливає на спектральні властивості таких барвників. Схожість їхньої електронної будови підтверджена квантово-хімічними розрахунками. Уперше одержано аніонні поліметинові барвники, у яких ядро BODIPY є кінцевою електронною групою хромофора. Показано, що залишок BODIPY має чи не найбільше значення «ефективної довжини» серед відомих кінцевих груп довгохвильових поліметинових барвників і, відповідно, є хорошим будівельним блоком для конструювання нових ІЧ-хромофорів. Розроблено препаративний метод синтезу мезо-ціанозаміщеного 1,3,2-діоксаборину. Введення електроноакцепторної групи в ядро діоксаборину є ефективним способом підвищення реакційної здатності його метильних груп у 4-му та 6-му положеннях в ціанінових конденсаціях. Це дало змогу одержати ряди нетипових поліметинових барвників зі структурою D–π–A–π–D, у яких діоксабориновий цикл (А) є центральною частиною поліметинового ланцюга. Отримано барвники з різноманітними гетероциклічними фрагментами (D) та різною довжиною поліметинового ланцюга, які, залежно від природи кінцевої групи та довжини поліметинового ланцюга, поглинають світло в червоній та ближній інфрачервоній області спектра (660 – 830 нм). Збільшення електронодонорності кінцевих груп D веде до поглиблення забарвлення таких барвників, однак їхня фотостійкість при цьому значно зменшується. Знайдено підхід до одержання вкрай малодослідженого типу поліметинових барвників діаніонної природи А′–π–A–π–А′ з різними електроноакцепторними кінцевими групами А′ та центральним діоксабориновим фрагментом (А). Такі діаніонні барвники є дуже ефективними люмінофорами, квантові виходи флуоресценції яких сягають величини 0.90, що є дуже великим значенням як для відкритоланцюгових поліметинів. А величини яскравості (ε·Φf) діаніонних барвників сягають 255000 М−1см−1, що є одним із найвищих значень серед відомих на сьогодні люмінофорів. Показано, що за наявності основ діоксаборинові ціанозаміщені геміціаніни з вільною метильною групою здатні до самокондесації з утворенням поліметинових барвників поліаніонної природи. Детальне дослідження хімічних властивостей цих сполук дало змогу встановити залежність їх олігомеризації від значення pKa основи й знайти оптимальні умови їх моноконденсації з утворенням моноаніонних барвників будови A–π–A. Взаємодією цих моноаніонних барвників із СН-кислотами чи їхніми аніліновінільними похідними отримано перші представники трианіонних барвників симетричної будови типу А′–π–A–π–A–π–А′ з кінцевими групами різної електроно-акцепторності. Трианіонні барвники мають унікальні спектрально-люмінесцентні властивості: молярне поглинання досягає значень 495000 М−1см−1, а квантовий вихід флуоресценції — 0.73. Більше того, серед отриманих сполук є і барвник, що характеризується одним із рекордних значень яскравості (313000 М−1см−1). Тобто, трианіонні барвники зарекомендували себе як одні з найефективніших відомих інфрачервоних люмінофорів. Синтезовано також наступні представники олігомерного ряду поліаніоних діксаборинових барвників — тетрааніонні поліметини А′–(π–A)3–π–А′, максимуми поглинання яких знаходяться в області 790 – 900 нм, залежно від природи кінцевої групи А′. Ці тетрааніонні барвники мають надзвичайно високі значення молярного коефіцієнта поглинання. Для барвників із малононітрильною і барбітуровою кінцевими групами молярне поглинання в ДМФА перевищує 500000 M−1см−1, а для барвника із залишками 1,3-індандіону сягає 564000 M−1см−1, що є рекордом для монохромофорних барвників. Registration Date 2025-06-11 popup.nrat_date 2025-06-11 Close