Search academic texts

Registration Number

0820U100588, PhD dissertation

Title

Coordination compounds based on 3d-metals with multidentate N- or N,O-donor ligands: synthesis, structure and properties

Author

Plyuta Nataliya Ivanivna,

popup.head Kokozay Volodymyr M.
popup.opponent Potaskalov Vadim A.
popup.opponent Trunova Olena
popup.review Amirkhanov Volodymyr Mikhailovich
popup.review Pavlenko Vadim Alexandrovich

Status

Доктор філософії, 102, Хімія

Date

21-12-2020

Description

Дисертаційна робота присвячена пошуку, синтезу та дослідженню будови, фізико-хімічних та функціональних властивостей нових координаційних сполук з полідентатними N- та N,O-донорними лігандами. В результаті детального аналізу літературних даних в якості перспективних полідентатних лігандів були обрані дві групи органічних сполук: класичні основи Шиффа (похідні о-ваніліну або саліцилового альдегіду) (H2L1-H2L4) та мало вивчені на сьогодні сполуки на основі 2,1,3-бензотіадіазолу (HL5-L10). Основним доробком дисертації є розроблені методики синтезу п’яти нових лігандів HL5, HL6, L7, L9, L10 та 45 координаційних сполук. Всі нові сполуки охарактеризовані сучасними фізико-хімічними методами, такими як, атомно-емісійний та CHN-аналіз, ІЧ-, ЯМР-, ЕПР-, УФ- та люмінесцентна спектроскопії, мас-спектрометрія. Кристалічна будова 48 сполук (7 органічних та 41 координаційна сполука), встановлена за допомогою повного рентгеноструктурного аналізу. Отримані квантово-хімічні розрахунки знаходяться у відповідності з експериментальними результатами. Запропоновано області можливого застосування отриманих сполук та показані перспективи подальших досліджень. В системах з H2L1-H2L4 встановлено, що склад і будова продуктів взаємодії залежить значною мірою від співвідношення вихідних реагентів, природи солі амонію та умов проведення реакції. Підбір параметрів синтезу дозволив отримати: а) серію d-s-гетерометалічних комплексів Cu/М (M = Ca, Sr, Ba) двох типів – триядерних загальної формули [M{Cu(HL1)2}2Xn(solv)m]X2- n(solv)l (n, m, l = 0-2; solv = CH3OH, H2O; X = Br, I, SCN, NO3) (3-9) та біядерного [Cu(L3)2Ca(NCS)2(H2O)] (12); б) тетраядерні комплекси з фрагментом Cu4O4 кубанової та псевдокубанової будови [Cu4(L1)4(СH3OH)4]·2,2CH3OH(1) та [Cu4(HL1)2(L1)2(NCS)2(СH3OH)2]·2CH3OH (10); в) біядерний комплекс [Mn2(HL2)2(NCS)2]·2C2H5OH (19) з фрагментом {MnІІ(μ-O)2MnІІ}; г) полімерні комплекси мангану(ІІІ) із загальною формою MnІІІ(HL1,4)2Х (Х = Cl, Br, I, NCS) (13-18), що мають катіонну або нейтральну ланцюгову будову. Для ліганду H2L2 у твердому стані зафіксовано існування різних таутомерних форм в залежності від наявності та природи розчинника. Квантово-хімічні розрахунки добре корелюють з результатами РСА і демонструють значний вплив водневих зв’язків на стабілізацію окремого таутомеру. Ліганд та його сольватні форми проявляють люмінесцентні властивості. В координаційних полімерах Mn(HL1,4)2X (Х = Cl, Br, I, NCS) (13-18) встановлена наявність дуже слабких антиферромагнітних обмінних взаємодій між атомами Mn(III) через {−NCCO−} містки, що підтверджується ЕПР спектральними дослідженнями та квантово-хімічними розрахунками. Синтезовано нові N,О-полідентатні ліганди (похідні 2,1,3-бензотіадіазолу – HL5 та HL6) та перші координаційні сполуки [М(L5,6)2]nCH2Cl2 (М = Cu, Co, Ni, Zn) (21-24, 26-28) на їх основі. Встановлено N,О-бідентатний та N,N,О-тридентатний спосіб координації лігандів. На прикладі [Cu(L5)(Hfac)] (25) показана можливість утворення різнолігандих комплексів. За допомогою реакції Сузукі було отримано три нові N-полідентатні ліганди L7, L9 та L10 (похідні 2,1,3-бензотіадіазолу), встановлена їх будова та проведені квантово-хімічні розрахунки. Вивчено електрохімічну поведінку отриманих лігандів. Одержано моно- і біядерні комплекси мангану, кобальту, нікулю, купуруму та цинку. Моноядерні комплекси {М(L7,9)(Х)2(solv)n} (М = Mn, Co, Ni, Cu, Zn; X=Cl, Hfac; solv=H2O, C2H5OH, CH2Cl2) (28, 31-37, 40-43, 45-49), містять ліганди L7 і L9, що виконують N,N-бідентатно- і N,N,N-тридентатно-хелатну функції. В основі будови біядерних комплексів з L7 і L9 загальної формули [М2(L7,9)Cl4(solv)n]·msolv (M = Ni, Co, Cu; solv = CH3OH, H2O) (29a-30, 44), лежить фрагмент {М2(μ-Cl)2} з містковими атомами хлору. Кристалічна гратка [CuL7Cl2] (30) побудована з біядерних молекулярних комплексів {Cu2(L7)2Cl4} та нейтральних полімерних ланцюгів {CuL7Cl2}n. З L8 отримані різнолігандні комплекси [CuL8(Hfac)2] (38) і [Cu2L8(Hfac)4] (39), у яких встановлена N,N-бідентатно-хелатна та N,N,N,N-тетрадентатно-хелатно-місткова функції ліганду. Показано, що отримані сполуки проявляють люмінесцентні властивості та антимікробну активність, полімерні плівкові композити на основі полівінілбутиралю та гетерометалічних комплексів виявляють фотопровідні, фотовольтаїчні та фотодіелектричні властивості і є придатними для розробки фотоелектричних перетворювачів сонячної енергії, реєструючих інформаційних середовищ, антисептиків чи дезінфектантів та люмінесцентних матеріалів.