Search academic texts

Registration Number

0823U100416, PhD dissertation

Status

Доктор філософії

Date

23-06-2023

popup.evolution

o

Title

Energy positions of 4f and 5d levels of lanthanide ions in fluoride compounds

Author

Karnaushenko Vladyslav Oleksandrovych,

popup.head Chornodolskyy Yaroslav Mykolayovych
popup.opponent Stolyarchuk Ihor Dmytrovych
popup.opponent Shpotyuk Oleh Yosypovych
popup.review Luchechko Andrii Petrovych
popup.review Bordun Oleh Mykhailovych

Description

Основна увага в роботі зосереджена на встановленні енергетичних положень 4f та 5d рівнів іонів лантанідів, розрахунку значень енергетичних щілин та аналізу механізмів люмінесценції у серіях кристалів CeX3 (X=F, Cl, Br, I) та LaF3:Ln (Ln=Ce-Lu). В роботі сформовано комп’ютерні моделі кристалічних комірок та проведено теоретичні розрахунки парціальної густини станів, загальної густини станів та зонної структури, методом приєднаних проекційних хвиль (PAW) в рамках теорії функціоналу густини (DFT), для двох серій кристалів: CeX3 (X=F, Cl, Br, I) та LaF3:Ln (Ln=Ce-Lu). Зокрема, вдалось продемонструвати ефективність використання гібридного функціоналу обмінно-кореляційної взаємодії PBE0 у випадку CeX3 (X=F, Cl, Br, I) та отримати достатньо точні положення 4f та 5d рівнів іонів лантаноїдів, завдяки включенню поправок Хаббарда (DFT+U) у розрахунках для кристалів LaF3:Ln (Ln=Ce-Lu). Для порівняльного аналізу і підтвердження коректності теоретичних розрахунків методом Стокбаргера, в інертній атмосфері, вирощено монокристали LaF3:Ce, CeF3 та CaF3:Ce та проведено серію експериментальних досліджень спектрально-кінетичних властивостей люмінесцентних характеристик зазначених кристалів. Базуючись на отриманих в роботі даних, вдалось продемонструвати, що валентна зона кристалів CeX3 (X=F, Cl, Br, I) формується np станами галогенів (n=2,3,4,5), а 4f стани формують вузьку зону, яка розташована вище валентної зони. Зони провідності у кристалах CeF3, CeCl3 та CeBr3 сформовані станами 5d церію, що мають особливість у вигляді енергетично розділених під-зон 5d1 та 5d2 з різними ефективними масами електронів. У випадку CeI3 ці під-зони перекриваються, що ускладнює виникнення люмінесценції 5d→4f за кімнатної температури. Порівнюючи отримані експериментальні та теоретичні дані вдалось підтвердити концепцію представлення енергетичної структури CeX3, як результат накладання енергетичних структур LaX3 та церієвих домішкових станів в системах LaX3:Ce, що дозволило провести порівняння розрахованих енергетичних параметрів 4f та 5d рівнів в CeX3 з енергією цих станів у LaX3:Ce. Продемонстровано, що розрахована енергетична зонна структура кристалів CeX3 (X=F, Cl, Br, I) відповідає очікуванням того, що енергетична структура CeX3 є результатом суперпозиції енергетичних станів електрона у полі дірок 4f0 та np X0. Для кристалу CeF3 розраховані ефективні маси під-зон 5d1 та 5d2 становлять m*5d1 = 4,9m0 та m*5d2 = 0,9m0 відповідно. Такі значення ефективних мас передбачають наявність локалізованих станів електронів в під-зоні 5d1 та делокалізованих станів під-зони 5d2. З такої точки зору, переходи 4f→5d1 можуть відповідати внутрішнім переходам трьох-валетного іону церію, що сприяє утворенню екситонів Френкеля, а переходи 4f→5d2 можуть бути пов’язані з іонізацію іонів церію. Енергетична щілина між під-зонами 5d2 та 5d1 проявляється як провалина в спектрах збудження люмінесценції екситону в околі 7,1 еВ, або як максимум люмінесценції з піком при 340 нм в спектрі збудження в околі 7,1 еВ. Механізм переносу енергії з церієвих екситонів Френкеля до люмінесцентних центрів, що відповідають за смуги при 340 нм, є випромінювальним. Аніонний екситон, що відповідає переходу 2p F→5d2, асоціюється зі смугою з піком при 10,8 еВ у спектрі збудження церієвої люмінесценції. У кристалах CeCl3 та CeBr3 виявлено, що стани 5d церію формують підзону 5d1 з відносно великим значенням ефективної маси носіїв заряду (3,6m0 та 2,3m0, відповідно). Як і у випадку CeF3, такі ефективні маси носіїв заряду сприяють безбар’єрній автолокалізації електронів, що добре узгоджується з моделлю автолокалізованих екситонів Френкеля в цих сполуках. Цей ефект є передумовою існування типових люмінесцентних переходів 5d→4f церію у кристалах CeCl3 та CeBr3. Вільні носії заряду у зоні провідності виникають внаслідок переходів з валентної зони np X- до зони 5d2 Ce3+ з ефективними масами 0,5m0 та 0,1m0 для CeCl3 та CeBr3 відповідно. Розраховано енергію переходів np X- → 5d2 Ce3+, що становить 6,9 еВ, 5,7 еВ та 2,4 еВ, що добре узгоджується з експериментальними значеннями ширини забороненої зони у кристалах LaX3 (7,0 еВ, 5,9 еВ та 3,8 еВ, відповідно). У випадку кристалів LaF3:Ln продемонстровано, що верхня частина валетної зони формуються 2p станами фтору, нижня частина зони провідності утворюється 5d рівнями лантану, а вузькі 4f стани лантаноїдів характеризуються високою інтенсивністю густини станів та здебільшого розташовані у забороненої зони. Дещо нижче (від 8 еВ до 10 еВ) нижньої частини зони провідності розташовані 5 піків 5d станів Ln3+, що було очікувано для симетрії P3c1, де іон Ln3+ знаходиться в координаційному оточенні 9 іонів фтору. Розрахована ширина забороненої становить 9,6 еВ.

Registration Date

2023-06-27

popup.nrat_date

2023-06-27