Search academic texts

Information × Registration Number 0823U100757, PhD dissertation Status Доктор філософії Date 26-10-2023 popup.evolution o Title Synthesis and spectral-fluorescent properties of meso-substituted heptamethinecyanine dyes derived from indole Author Illia P. Sharanov, popup.head Oleksandr A. Ishchenko popup.opponent Volodymyr S. Brovarets popup.opponent ANDRII O. DOROSHENKO popup.review Serhii L. Bogza popup.review Sergіy S. Mikhaylichenko Description Дисертаційна робота присвячена розробці методів синтезу гептаметинціанінових барвників на основі індолу, бензо[e]індолу та бензо[cd]індолу з функціоналізованим поліметиновим хромофором електронодонорними та електроноакцепторними замісниками в мезо-положенні та при атомах нітрогену гетерозалишків, а також поліметиленовими містковими угрупуваннями в γ,γ′-положеннях поліметинового ланцюга; вивченню їх спектрально-люмінесцентних властивостей та чинників, що їх визначають; дослідженню потенціалу використання одержаних барвників як перетворювачів світлової енергії в біології, медицині, сенсориці та лазерній техніці. Розроблені методи отримання гептаметинціанінів, що базуються на використанні кетоціанінових похідних. Це дозволило синтезувати барвники зі замісниками різної електронної природи в мезо-положенні, включаючи ті, які не вдалося отримати за загально використовуваною реакцією нуклеофільного заміщення SRN1. Розроблений підхід продемонстрував високі виходи бажаних барвників. Його перевагою є відсутність стадій отримання біс-альдегідів чи їх імінієвих похідних, а головними вихідними сполуками є четвертинні солі на основі індолу, бензо[e]індолу та бензо[cd]індолу, що значно спрощує схеми синтезу. Завдяки отриманню ряду мезо-заміщених гептаметинціанінових барвників вдалося вперше дослідити правило Фестера-Дьюара-Нотта в спектрах поглинання трикарбоціанінів. Продемонстровано, що введення електронодонорних замісників у їх мезо-положення дозволяє змінювати максимуми поглинання гіпсохромно більше ніж на 150 нм, особливо у випадку введення нітрогеновмісних груп. Такий ефект пояснюється спряженням неподільної електронної пари нітрогену з поліметиновим хромофором, наслідком чого є збільшення альтернацій довжин зв’язків та переходу електронного стану відповідних барвників від поліметинового до полієнового. Винайдено нетривіальний ефект - сильний електронодонор - метокси-група в мезо-положенні індогептаметинціаніну з триметиленовим містковим угрупуванням в спектрах поглинання, всупереч правилу Фестера–Дьюара–Нотта, викликає не гіпсохромний, а батохромний зсув порівняно з іншими типовими донорними замісниками. На підставі квантово-хімічних розрахунків методом DFT-B3LYP показано, що такий ефект досягається за рахунок виходу метокси групи з площини хромофора, а відповідно послабленню її спряження з ним, внаслідок чого забарвлення переважно визначається негативним індуктивним ефектом атома кисню. Введення електроноакцепторних замісників у мезо-положення, навпаки, демонструє довгохвильовий зсув максимумів поглинання гептаметинціанінів. Однак, порівняно зі замісниками донорної природи, електроноакцепторні групи мають менший вплив на спектральні властивості трикарбоціанінів, зміщуючи їх максимуми батохромно не більше ніж на 86 нм. Вперше вивчено ефекти, що відбуваються у спектрах флуоресценції гептаметинціанінових барвників та їх кореляцію із правилом Фестера–Дьюара–Нотта. Показано, що електронний вплив замісників у мезо-положенні значно послаблюється у збудженому стані молекул барвників, через що їх максимуми флуоресценції наближуються до таких незаміщених гептаметинціанінів. Як наслідок, трикарбоціаніни з донорними замісниками мають істотні Стоксові зсуви, до 4443 см-1, а у барвників з акцепторними замісниками вони очікувано менші – до 916 см-1. За допомогою методу DFT-B3LYP, встановлено просторову будову мезо-піролідин заміщених барвників з триметиленовим містковим угрупуванням та диметиленовим містковим угрупуванням. Пояснені відмінності у їх спектрах флуоресценції. Registration Date 2023-10-03 popup.nrat_date 2023-10-03 Close