Search academic texts

Information × Registration Number 0824U000151, PhD dissertation Status Доктор філософії Date 28-02-2024 popup.evolution o Title Conversion of fructose to alkyl lactates and levulinic acid on SnO2-containing catalysts Author Hes Nataliia , popup.head Svitlana V. Prudius popup.opponent Liubov K. Patryliak popup.opponent Borysenko Mykola V. popup.review Iryna V. Romanova popup.review Svitlana V. Khalameida Description Дисертаційна робота присвячена розробці ефективних каталізаторів для перетворення фруктози в алкіллактати та левулінову кислоту. Запропоновано спосіб одержання SnО2 вмісних оксидів як каталізаторів для синтезу алкіллактатів з фруктози – поновлювальної сировини, простим методом просочення гранульованого γ Al2O3. Зразки SnO2/Al2O3 з різним вмістом діоксиду олова додатково було доповано такими оксидами металів як, ZnO, MgO, CoO, NiO, MoO3. Наведено структурні та текстурні характеристики зразків, які одержані методами рентгено-фазового аналізу та низькотемпературної адсорбції-десорбції азоту. За допомогою УФ спектроскопії дифузного відбиття було виявлено, що на поверхні зразків з вмістом SnO2 10 20 мас.% та зразків, додатково допованих 5 мас.% ZnO, знаходяться ізольовані тетраедрично координовані іони IVSn4+. Встановлено, що додавання 5 мас.% ZnO до SnO2/Al2O3 оксидів дозволяє отримувати зразки із одночасно наявними як слабкими кислотними (H0 = +3.3) так і слабкими основними (H− = +7.2) центрами. В дисертаційній роботі досліджено використання синтезованих SnO2-вмісних оксидів як каталізаторів одержання алкіллактатів з концентрованих спиртових розчинів фруктози. Показано, що розроблені 20SnO2/Al2O3 та 5ZnO 10SnO2/Al2O3 каталізатори здатні продукувати етиллактат з високим 50% виходом з концентрованих 13% розчинів фруктози у 98% етанолі при температурі 160 °С за 3 години в стаціонарному режимі, що може становити практичний інтерес. В роботі детально досліджено перетворення метанольного розчину фруктози до метиллактату в проточному режимі, який є більш придатним для промисловості. Як реакційну суміш використовували 1.6-9.5 мас.% розчини фруктози в 80% водному розчині метанолу. Встановлено, що додавання до початкового розчину фруктози в метанолі 0.03 мас.% карбонату калію приводить до збільшення селективності за метиллактатом на 15% при 100% конверсії фруктози. При цьому продуктивність каталізатора становить 2.0 ммоль C4H8O3/млкат/год. Слід відмітити, що в результаті конверсії D-фруктози на SnO2/Al2O3 каталізаторі можна одержати рацемічну суміш L- та D-метиллактатів. Встановлено, що SnO2/Al2O3 каталізатор стабільно працює протягом 6 год при збереженні конверсія фруктози на рівні 100% та селективності за метиллактатом у 60%. Після регенерації каталізатор повністю відновлював свою активність. З метою уникнення додавання солей лужних металів, як каталізатор запропоновано використовувати SnO2/Al2O3 оксид, допований іонами цинку. Знайдено оптимальні умови проведення реакції, а саме використання 4.8% розчину фруктози у 80% метанолі, температура реакції 180 °С, тиск 3.0 МПа при навантаженні на 5ZnO-10SnO2/Al2O3 каталізатор у 1.5 ммоль C6H12O6/млкат/год при часі контакту 11 хв, які дозволяють одержати метиллактат з високим виходом у 70% при 100% конверсії фруктози. Для підтвердження припущення, що саме іони IVSn4+, як L-центри, забезпечують перетворення дигідроксиацетону до алкіллактатів було досліджено реакцію перетворення метанольного розчину дигідроксиацетону до метиллактату в проточному режимі. Знайдено, що 5SnO2/Al2O3 каталізатор забезпечує повну конверсію дигідроксиацетону з виходом метиллактату у 80% при температурі 150 °С та тиску 1 МПа. Показано, що суперкислотний потрійний ZrO2 SiO2–SnO2 оксид (атомне спiввiдношення Zr:Si:Sn = 20:60:20) здатен протонувати молекули оцтового ангідриду з утворенням катіонів ацилію в реакції ацилювання толуолу в присутності оцтового ангідриду. Проведені експериментальні дослідження показують, що цей синтезований оксид ефективно каталiзує реакцію ацилювання толуолу оцтовим ангідридом в проточному реакторі при температурі 150 °С з 45% конверсію ангідриду при практично 100% селективності за 4 метилацетофеноном. Припускається, що вища активність ZrO2 SiO2–SnO2 оксиду, порівняно з цеолітами в цій реакції пов’язана з наявністю суперкислотних центрів, а також більш розвиненою питомою поверхнею та більшим розміром пор. Суперкислотний ZrO2-SiO2-SnO2 оксид (атомне спiввiдношення Zr:Si:Sn = 29:60:11) протестовано як каталізатор конверсії концентрованого водного розчину фруктози до левулінової та мурашиної кислот в стаціонарному режимі за температури 160–190 С та атмосферного тиску протягом 1-5 годин. Встановлено, що цей суперкислотний каталізатор забезпечує 100% конверсію 20% водного розчину фруктози з виходом левулінової та мурашиної кислот до 80% та 90% від теоретичного відповідно, за оптимальних умов: температура 180 С, 3.5 години. Registration Date 2024-01-05 popup.nrat_date 2024-03-06 Close