Search academic texts

Information × Registration Number 0824U002847, PhD dissertation Status Доктор філософії Date 31-08-2024 popup.evolution o Title Reactions of chlorine-containing copper complexes with unsaturated organic acids. Quantum chemical analysis. Author Yuliia D. Kurasova, popup.head Volodymyr А. Polonskyy popup.opponent Yurii Slyvka popup.opponent Andriy V. Тоkar popup.review Andriy B. Vishnikin popup.review Kateryna A. Pliasovska Description Дисертаційну роботу присвячено дослідженню електронної будови хлоридних ацидоаквакомплексів Cu+ з ненасиченими органічними кислотами у водному середовищі, з’ясуванню хімічних процесів за участі цих комплексів, визначенню кореляційних залежностей між розрахунковими та експериментальними параметрами для σ-ацидоаквакомплексів Cu2+ з одноосновними та двохосновими карбоновими кислотами. У першому розділі проведений аналіз літературних джерел, в результаті якого було розглянуто особливості геометричної будови π-комплексів купруму(І) з ненасиченими органічними лігандами. У другому розділі описані використані у роботі теоретичні та експериментальні методи дослідження, хімічні реактиви та умови їх застосування. До третього розділу увійшли результати квантово-хімічного моделювання хлоридних π-ацидоаквакомплексів з малеїновою кислотою. Для кластерів загального складу [Cu+(L)(Cl−)(H2O)n](H2O)2-n були показані закономірності сумісної дії σ- та π-лігандів на електронну будову і термодинамічні параметри ацидоаквахлорокомплексів Сu+. Було продемонстровано, що найкращі енергетичні характеристики мають безводні хлоридні комплекси з молекулами ненасичених органічних кислот. В них досягаються максимальні значення енергій зв’язування центрального атома з хлорид-іоном (150 ± 1 кДж/моль) та органічним лігандом (130 ± 1 кДж/моль), які практично не залежать від природи кислоти. Приєднання до [Cu+(L)(Cl−)] молекул води є термодинамічно вигідним процесом (ΔEr = 10 – 60 кДж/моль), який сприяє переходу від σ-зв’язування центральним атомом аніонних форм органічних лігандів, до π-зв’язування. Стабільні π-комплекси [Cu+(L)(H2O)(Cl−)] існують з усіма формами досліджених кислот. В третьому розділі на підставі аналізу результатів квантово-хімічного моделювання електронної будови аквакомплексів Cu2+, що містять аніони органічних кислот та хлорид-іони, було встановлено, що досліджуваний ряд органічних кислот утворює дві лінійні кореляційні залежності pК монозаміщених ацидоаквакомплекс Cu2+ від ефективного заряду центрального атома. Одна відноситься до аніонів одноосновних кислот, інша – до аніонів двоосновних кислот. З використанням параметрів відповідної pК, Z*(Cu2+)-залежності та результатів розрахунку Z*(Cu2+) визначено значення pК для акрилатних комплексів Cu2+, що дорівнює 1,778, відомості про яку у літературі відсутні. Проводилась оцінка ступеня зміни ефективного заряду іонів Cu2+ у комплексах [Cu2+(L)], в результаті чого для всіх лігандів була порівняна електродонорність в ряду: аніони органічних кислот (−51,95 %) > Cl−(−47,75 %) > H2O(−21,45 %). Однак, у полілігандних комплексах за рахунок утворення бідентатного гідрату L . H2O аніони органічних кислот поступаються хлорид-іонам. Було показано, що введення Cl–-аніонів у внутрішню координаційну сферу монозаміщених аніонами органічних кислот аквакомплексів Cu2+ призводить до закономірного послаблення зв’язків Cu2+–L. При цьому ступінь зменшення енергії зв’язування (Cu2+–L)-зв’язку залежить від природи органічної кислоти. Для насичених структур різниця енергії зв’язування знаходиться в інтервалі 2–8 кДж/моль, для ненасичених – досягає 20 кДж/моль. Синхронно змінюється і енергетика реакції заміщення молекул води в ацидоаквакомплекс Cu2+ аніонами хлору (з −4 до −30 кДж/моль). Це, а також те, що енергетичний ефект реакції приєднання Cl− до ацидоаквакомплексів Cu2+ з ненасиченими аніонами є ще більшим, досягаючи −62 кДж/моль у присутності фумарат-іонів, створює сприятливі початкові умови для синтезу змішаних ацидохлорокомплексів Cu2+. У четвертому розділі наводяться результати експериментальних (видимий–ультрафіолетовий діапазон) та теоретичних електронних спектрів π-комплексів Cu+ з малеїновою кислотою. Показано, оптимальні умови електрохімічного cинтезу малеїнатних комплексів Cu+, які забезпечують практично 100 % вихід за струмом цільового продукту. А саме потенціостатичний режим, потенціал анода 0,1 В відносно хлоридсрібного електрода порівняння, концентрація малеїнової кислоти 0,1 моль/л, (рН = 2), t° = 60° C. Registration Date 2024-08-12 popup.nrat_date 2025-01-17 Close