Search academic texts

Registration Number

0824U003630, PhD dissertation

Status

Доктор філософії, 102, Хімія

Date

30-08-2023

popup.evolution

.

Title

Fluorescent probes and sensors based on 1,3,5-triaryl-2-pyrazoline and 3-hydroxychromone derivatives

Author

Andrіi Chumak,

popup.head Andrii Doroshenko
popup.opponent Vasyl Pivovarenko
popup.opponent Andrii Kulinich
popup.review Sergiy Kovalenko
popup.review Nadya Kolos

Description

Дисертаційна робота присвячена синтезу та визначенню фотофізичних властивостей деяких нових похідних 1,3,5-триарил-2-піразоліну і 3- гідроксихромону та встановленню можливості їх використання як флуоресцентних зондів та хемосенсорних сполук. Застосування органічних похідних для якісного і кількісного визначення аналітів різної природи, а також для моніторингу біологічних процесів на молекулярному рівні, засновано на принципі зміни флуоресцентних характеристик молекули-зонду під впливом свого найближчого оточення (перемикання флуоресценції). Незважаючи на досить велику кількість вже відомих сенсорних сполук, пошук нових та хімічна модифікація існуючих класів флуоресцентних зондів з метою вдосконалення їх чутливості та розширення сфери практичного застосування, визначення їх фотофізичних характеристик, залишаються актуальними завданнями сучасної синтетичної органічної та фізико-органічної хімії. Під час виконання дисертаційної роботи вперше було синтезовано ряд нових похідних 1,3,5-триарил-(гетарил)-2-піразоліну, а саме: 1-(2-піридил)- 3,5-дифеніл-2-піразолін, 1-(2-піридил)-3-(2-гідроксифеніл)-5-феніл-2- піразолін, 1-(8-гідроксихіноліл)-3,5-дифеніл-2-піразолін, 1-(8- гідроксихіноліл)-3-(2-гідроксифеніл)-5-феніл-2-піразолін, 1-(2-піридил)-3-(2- бензтіазоліл)-5-феніл-2-піразолін, 1-(2-піридил)-3-(2-бензімідазоліл)-5-феніл- 2-піразолін. Також, вперше було синтезовано похідну 3-гідроксихромону: 2- (1-етил-1H-бензимідазол-2-іл)-3-гідрокси-4H-хромен-4-он. Були визначені спектральні та фотофізичні характеристики синтезованих похідних піразоліну в серії розчинників різної полярності та протонодонорної здатності. Положення довгохвильової смуги поглинання 1- (2-піридил)-3,5-дифеніл-2-піразоліну практично не залежить від фізико- хімічних характеристик розчинника, що свідчить про невелику величину дипольного моменту цієї сполуки в основному стані. В той же час, положення спектру флуоресценції помітно регулюється природою середовища. Була показана лінійна за своєю природою залежність Стоксового зсуву від полярності розчинника, причому дані для протонодонорного метанолу не випадали із загальної залежності. Аналогічну поведінку продемонстрував також 1-(8-гідроксихіноліл)-3,5-дифеніл-2-піразолін. Було зазначено відсутність додаткових смуг випромінювання у спектрі флуоресценції останньої сполуки, що вказує на відсутність реакції фотоперенесення протона, не дивлячись на наявність внутрішньомолекулярного водневого зв’язку у 8- гідроксихіноліновому фрагменті. Дослідження електронних спектрів поглинання, флуоресценції та фотофізики 2-(1-етил-1H-бензо[d]імідазол-2-іл)-3-гідрокси-4H-хромен-4-ону було проведено в серії розчинників різної полярності: апротонних (гексан, 1,2-дихлоретан, тетрагідрофуран, ацетонітрил) та протонодонорному етанолі. При цьому чітко проявлялася тонка коливальна структура довгохвильової смуги поглинання у гексані, ця особливість залишалась майже незмінною у полярних/протонних розчинниках. Як і у випадках інших сполук сімейства флавонолів, спостерігалися дві добре розділені смуги флуоресценції, які належать до нормальної та фототаутомерної форм. Високі квантові виходи близько ~0.5 є типовими для неї в середовищі низької та середньої полярності. У полярних і особливо в протонних розчинниках була виявлена тенденція до зниження загальної ефективності флуоресценції. В усіх досліджених розчинниках реакція перенесення протона в електронно-збудженому стані проходить досить ефективно з константою швидкості ~1011 с-1. Було зроблено висновок, що швидка реакція фотоперенесення протона в даному випадку відіграє роль фактору, який збільшує загальний квантовий вихід флуоресценції. Зниження квантового виходу флуоресценції в полярних апротонних розчинниках може бути пояснено певним уповільненням реакції перенесення протона в збудженому стані в більш полярному оточенні. Практичне значення одержаних результатів: синтезовані похідні 1,3,5- триарил-(гетарил)-2-піразоліну, зважаючи на їх спектральні характеристики та здатність до комплексоутворення з катіонами важких металів, можуть бути використаними у спектрофотометричному та/або спектрофлуориметричному аналізі цих металів-токсикантів у природних зразках. Чутливість синтезованих піразолінових похідних до іонів кадмію є достатньо високою (утворені комплекси не руйнуються додаванням до їх розчинів трилону Б) і знаходиться на рівні кращих зразків відомих флуоресцентних хемосенсорних сполук на кадмій. Досліджені похідні 3-гідроксихромону, завдяки високій чутливості до природи їх мікрооточення, можуть бути використані як зонди для оцінки фізико-хімічних параметрів середовища.

popup.nrat_date

2024-12-19