Search academic texts

Information × Registration Number 0825U000139, PhD dissertation Status Доктор філософії Date 12-09-2024 popup.evolution o Title Benzoic acids as the protondonating nucleophiles in reaction with 2(chloromethyl)oxirane in the presence of bases Author Yevheniia Bakhalova, popup.head Olena Shved popup.opponent Mykhaylo Onysko popup.opponent Andrew Galstyan popup.opponent Sergiy Okovytyy popup.review Svitlana Zhyltsova Description Дисертація присвячена дослідженню кінетичних і регіоселективних закономірностей реакції розкриття оксиранового циклу карбоновими (бензойними) кислотами в присутності основ іонної та молекулярної будови в апротонних розчинниках, а саме, вивчено вплив структури кислоти та каталізатору, зміни полярності розчинника, варіювання температури на нуклеофільне розкриття оксиранового циклу в реакційних серіях «2-(хлорметил)оксиран (епіхлоргідрин – ЕХГ)– карбонова кислота (протонвмісний нуклеофіл) – галогенід тетраалкіламонію» та «2-хлорметилоксиран – карбонова кислота (протонвмісний нуклеофіл) – N,N-диметиланілін» методами органічної і фізичної хімії: хімічної кінетики, комп’ютерного моделювання, спектроскопії інфрачервоної та ядерного магнітного резонансу, кореляційного (регресійного) аналізу. Об’єктами дослідження обрано: кислотний реагент (протонодонорний нуклеофіл)- бензойна, 3-метилбензойна та 2-метилбензойна кислоти, каталізатор - йодид і хлорид тетрабутиламонія, йодид і бромід тетраетиламонія, N,N-диметиланілін, субстрат (епоксид) – ЕХГ, який взято у значному надлишку. Дослідження проводилось в температурному інтервалі 313-353 К у середовищі епіхлоргідрину та його сумішах з тетрагідрофураном, вміст якого складав 50 об. %. та 30 об. %. Досліджено стан вихідних речовин та формальна кінетика реакції. Кінетичні закономірності реакції встановлено при варіюванні концентрації кислотного реагента (бензойних кислот та для порівняння гексанової кислоти) і каталізатора – галогеніди тетраалкіламонія / N,N-диметиланілін, в розчинниках, діелектрична проникність яких змінювалась в межах 15,1-22,6. За результатами впливу температури на швидкість реакції, оцінено активаційні параметри реакції, визначена ізокінетична температура реакції. Методами квантової хімії досліджено стерео- і регіоселективність розкриття оксиранового циклу в системі «2-(хлорметил)оксиран – бензоат аніон». Квантово-хімічні розрахунки проведені в рамках теорії функціонала густини (DFT) з використанням функціоналів B3LYP і базисних наборів атомних функцій 6-311+G за допомогою програмного комплексу Firefly 8.2.0. Визначено оптимальні геометричні та активаційні параметри перехідних станів на шляху реакції. Показано, що розкриття циклу оксирану відбувається за механізмом бімолекулярного нуклеофільного заміщення. Проведені експериментальні дослідження регіоселективності реакції ЕХГ з бензойною кислотою при каталізі галогенідами тетраалкіламонію та N,N-диметиланіліном. Вивчено електропровідність солей тетраалкіламонію у апротонних розчинниках. Деталізовано кінетичну схему та механізм каталізу досліджуваної реакції. Запропонована кінетична модель реакції застосована для дослідження каталізу ангідридного затвердіння епоксідіанової смоли в присутності нанокомпозита та без нього, що надає змогу оптимізувати склад композицій на основі епоксидів. В результаті дисертаційної роботи вперше використовуючи методи хімічної кінетики, спектральні, квантовохімічних досліджень, вивчено вплив температури, полярності розчинника, структурних чинників на кінетику та регіоселективність розкриття оксиранового циклу, деталізовано кінетичну схему реакції та її механізм, встановлені кореляційні залежності «структура – властивості» для аналізу даних експерименту та створення прогностичних моделей реакції. Registration Date 2025-01-09 popup.nrat_date 2025-01-09 Close