Search academic texts

Registration Number

0825U002782, PhD dissertation

Status

Доктор філософії, 102, Хімія

Date

popup.evolution

o

Title

Quantumchemical modelling of oneelectron transfer processes involving partially hydrogenated nitrogencontaining heterocycles

Author

Mariia O. Shyshkina, аспірант

popup.head Serhiy M. Desenko
popup.opponent Oleksandr D. Roshal
popup.opponent Serhii I. Okovytyy
popup.review Olesia G. Kulyk
popup.review Iryna S. Konovalova

Description

Дисертація Шишкіної М. О. «Квантово-хімічне моделювання процесів одно-електронного переносу за участю частково гідрованих нітрогеновмісних гетероциклів» присвячена дослідженню реакції гетероароматизації 1,4-дигідропіридина, 1,4-дигідропіримідина та їх анельованих азольними циклами похідних, з метою встановлення впливу азольного циклу на реакційну здатність дигідроазинів при взаємодії з окиснювальними (електрофільними) реагентами, що досягається шляхом квантово-хімічного моделювання стадій одно-електронного переносу та вивчення особливостей електронної будови основних інтермедіатів. У першому розділі проведено аналіз літературних даних щодо молекулярної будови та реакційної здатності дигідроазинів та дигідроазолопіримідинів з вузловим атомом Нітрогену. Виявлено проблему пояснення принципового впливу анельованого азольного цикла на реакційну здатність дигідропохідних азолопіримідинів. У другому розділі проведено вивчення впливу метода розрахунку на геометрію і процес гетероароматизації 1,4-дигідропіридина, 1,4-дигідропіримідина та 1,4-дигідропіроло[1,2-a]піримідина. Показано, що метод B3LYP/cc-pVTZ з застосуванням РСМ моделі (розчинник – вода) є коректним для вивчення процесу гетероароматизації. У третьому розділі приведені результати вивчення процесу гетероароматизації дигідроазолопіридинів. Показано, що анелюючий азольний цикл впливає на дигідропіридинову електронну систему як азолільний замісник при α-атомі Карбону в вихідних молекулах або як азолільний замісник в обох положеннях дигідроциклу в радикалах. Потенціали іонізації вихідних нейтральних молекул мають більш високе значення порівняно з потенціалами іонізації радикалу. Між потенціалами іонізації Купманса та вертикальними і адіабатичними потенціалами іонізації виявлено дуже хороші кореляції, що вказує на подібність процесу гетероароматизації в 1,4-дигідропіридині та дигідроазолопіридинах. Четвертий розділ присвячено вивченню особливостей процесу гетероароматизації в дигідроазолопіримідинах з вузловим атомом Нітрогену. Азольний цикл впливає на частково гідрований гетероцикл як С-азолільний замісник у вихідних нейтральних молекулах. Ступінь впливу анелюючого азольного циклу корелює з його загальною π-дефіцитністю або π-надлишковістю. В дигідроазолопіримідинах виявлено помітне зближення адіабатичних потенціалів двох стадій одно-електронного переносу. Це може відображуватись в появі конкуруючих другому одно-електронному переносу напрямків взаємодії та пояснює збільшення вірогідності протікання реакції електрофільного заміщення. Формування в дигідроазолопіримідинах окремої кореляційної залежності між потенціалами Купманса та адіабатичними потенціалами іонізації вказує на відносну відокремленість цього класу сполук від інших дигідроазинів та дигідроазолопіридинів. У п’ятому розділі наведена інформація стосовно деталей квантово-хімічних розрахунків та програм, що використовувались. Наукова новизна роботи пов’язана, в першу чергу з поглибленням сучасних знань щодо реакційної здатності частково гідрованих гетероциклічних систем. При цьому вперше проведено системне вивчення впливу метода розрахунку, базисного набору та моделі врахування впливу поляризуючого оточення на потенціали іонізації частково гідрованих нітрогеновмісних гетероциклів; виявлено вплив азольного циклу на електронну структуру дигідроазинових систем, відповідних катіон-радикалів та радикалів; проведено системне вивчення впливу азольного циклу на потенціали іонізації частково гідрованих нітрогеновмісних гетероциклів; виявлено несимбатність потенціалів Купманса та вертикальних і адіабатичних потенціалів іонізації в дигідроазолопіримідинах з вузловим атомом Нітрогену; показана принципова відмінність дигідроазолопіримідинів від неанельованих дигідроазинів та дигідроазолопіридинів; запропоновано критерій для оцінки відносної здатності дигідроазинових систем до реакцій окиснення або електрофільного заміщення. Практичне значення отриманих результатів полягає в наступному: обґрунтований в роботі метод та модель квантово-хімічного дослідження можна використовувати при вивченні процесів електронних переносів в молекулах біологічного ступеня складності, які відіграють важливу роль у біоенергетиці організму. Результати, що отримано, дозволяють робити попередній обґрунтований відбір об’єктів для хімічної модифікації через електрофільне заміщення та подальші перетворення, в тому числі – для синтезу сполук з практично цінними властивостями (наприклад, з додатковими фармакофорними фрагментами). Результати роботи мають в тому числі передбачувальний характер та можуть бути використані при вивченні реакційної здатності тих класів анельованих дигідроазинів, які на цей час ще є невідомими.

popup.nrat_date

2025-07-09