Registration Number
0415U005054, Candidate dissertation
Status
к.х.н.
Date
17-06-2015
popup.evolution
.
Title
N-hydroxyphthalimide catalytic activity in the alkylarenes oxidation reactions
Author
Litvinov Jurii Evgenovuch,
popup.head Opeida Iosyp Oleksiyovuch
popup.opponent Никипанчук Михайло Васильович
popup.opponent Хижан Олена Ісаївна
popup.rada
Ivan Franko National University of Lviv
Description
Метою дисертаційної роботи є з'ясування деталей механізму каталітичної дії N-гідроксифталіміду в радикально-ланцюгових процесах окиснення алкіларенів, впливу структури субстрата та інших факторів на ефективність каталізу. Досліджено вплив середовища на процес окиснення і встановлено, що окиснення протікає із високими швидкостями в апротонному нейтральному середовищі (ацетонітрил) і в середовищі кислот (оцтова кислота). В основному середовищі (піридин) або в середовищі ацетонітрилу із домішкою лугу відбувається витрачання каталізатора N-гідроксифталіміду через спонтанний розпад або лужний гідроліз. Методами газоволюмометричного аналізу, потенціометричного титрування, ТШХ було досліджено реакції окиснення аценафтену і тетраліну молекулярним киснем у присутності системи азобісізобутіронітрил / N-гідроксифталімід і встановлено, що в присутності N-гідроксифталіміду основними продуктами є відповідні гідропероксиди, а використання N-гідроксифталіміду, як каталізатора, дозволяє проводити окиснення в м'яких умовах (1 атм, < 100 °С) з високими конверсією (> 50 %) і селективністю (> 90 %) при високій швидкості в порівнянні з існуючими каталітичними системами. Досліджено стадію взаємодії фталімід-N-оксильного радикала, що утворюється з молекули N-гідроксифталіміду in situ, з молекулою субстрата. Встановлено, що реакційна здатність органічних сполук відносно фталімід-N-оксильного радикала залежить як від термодинамічного фактора (енергія дисоціації зв'язку С-Н в молекулі субстрата), так і від ентропійного фактора (здатність реакційної групи в молекулі субстрата до вільного обертання). Коли реакційноздатний С-Н-зв'язок входить жорстко до циклу молекули, то він втрачає обертальний ступінь свободи і не дає відповідного внеску до загальної ентропії активації. Відсутність внутрішнього обертання призводить до зниження ентропії субстратів, що обумовлює їх більшу реакційну здатність внаслідок збільшення ентропії активації реакції.
Registration Date
2015-07-14
popup.nrat_date
2020-04-04 / 2026-06-29
