Registration Number
0519U000179, Doctoral dissertation
Status
Доктор хімічних наук
Date
13-03-2019
popup.evolution
.
Title
Reaction mechanism of the decomposition of nanocomposites based on magnesium and lithium borohydrides
Author
Saldan Ivan V., Кандидат хімічних наук
popup.head Reshetnyak Oleksandr V.
popup.advisor Reshetnyak Oleksandr V.
popup.opponent Kolotilov Serhiy V.
popup.opponent Ishchenko Olena V.
popup.opponent Opeida Yosyp O.
popup.rada
Ivan Franko National University of Lviv
Description
Дисертаційна робота присвячена вивченню механізмів реакцій розкладу-ресинтезу борогідридів Магнію та Літію та композитів на їхній основі. Вперше проведено інфільтрацію Магній борогідриду з його розчину та протестовано інфільтровані зразки щодо особливостей їх термічного розкладу. Для γ-Mg(BH4)2 інфільтрованого у мезопористий кремнезем було показано можливість оборотності реакції розкладу при Т ≈673 К зі значенням водень-сорбційної ємності ≥3 мас.% Н2, що у перерахунку на чистий γ-Mg(BH4)2 становить >9 мас.% Н2. Термічний розклад α-Mg(BH4)2 інфільтрованого у мезопористий анатаз відбувався в температурному інтервалі 300–600 К. Аналіз залишкових газів підтвердив виділення чистого газоподібного водню тільки при Т<500 К, а при Т>500 К – суміш газів (Н2, В2Н6 та СО). Присутність на поверхні мезопористого анатасу наночастинок нікелю впливала на кінетику реакції розкладу, до того ж на окремі стадії процесу. За допомогою X-променевої абсорбційної спектроскопії вперше доведено, що для всіх композитів Mg(BH4)2–Niдоб (Niдоб = Niнано; NiCl2; NiF2; Ni3B) після їх розкладу-ресинтезу утворюється нова сполука Нікелю з локальною структурою дуже схожою до аморфного Ni3B. Аналіз поведінки сполук Кобальту для композитів Mg(BH4)2–Coдоб (Coдоб = CoF3; Co2B; CoCl2; Co3O4) протягом циклів розклад-ресинтез методом X-променевої абсорбційної спектроскопії засвідчив про те, що такі Coдоб утворюють нову хімічну сполуку Кобальту, яка нагадує Co2B. Детальний аналіз реакції розкладу композитів Mg(BH4)2–Х (Х = TiO2; MoO3 обидва нанопорошки) зроблений методами диференційної скануючої калориметрії, термогравіметричного аналізу і температурно програмованої десорбції підтвердив суттєвий вплив цих оксидних добавок та їхнього ступеня дисперсності на можливість зменшення значення Td композиту.
Введення реакційного гідридного композиту 2LiBH4–MgH2 у резорцин формальдегідний чи резорцин фурфурольний аерогелі вперше реалізовано шляхом інфільтрації розплаву. Показано, що швидкість розкладу такого нанообмеженого композиту зростає у два рази порівняно з об’ємним аналогом. Вперше експериментально підтверджено зростання швидкості виділення водню у 10-30 разів, а поглинання водню – у 5 разів для композитів 2LiH–MgB2–0.1Tiдоб (Tiдоб = TiF4, TiO2, TiN, TiC). Найбільший вплив на кінетику реакції взаємодії з газоподібним воднем виявлено для композиту 2LiH–MgB2–0.1TiO2, до того ж його значення водень-сорбційної ємності залишалось ≈8,1 мас.% Н2 протягом 5-ти циклів розклад-ресинтез. Вперше було одержано спектри X-променевої абсорбційної спектроскопії K-рівня Бору (193 еВ) для композиту 2LiF–MgB2. Результати чітко вказують на присутність нової сполуки типу LiBH4-xFx (0x4). Шляхом механо-хімічного помолу двох сполук KBH4 і KBF4 у мольних співвідношеннях 3:1 і 1:1 вперше було синтезовано сполуки типу KBH4-xFx (0x4) з кристалічною структурою як для сполуки KBH4. Методами 1H, 11B і 19F NMR, 11В 3QMAS NMR і CP експериментально доведено наявність тетраєдрів [BH4-xFx]– (0x4) у продуктах такого синтезу. На практиці показано, що термічний розклад помеленої суміші 3KBH4–KBF4 відбувається при значенні Т на ≈50 K нижче ніж для чистої сполуки KBF4 і на ≈160 K – ніж для KBH4. Знайдено, що для потрійного композиту LiH–LiF–MgB2 поглинання-виділення газоподібного водню є повністю оборотним при значенні водень-сорбційної ємності ≈7,0 мас.% H2. Механізм реакції поглинання водню для такого композиту можна розглядати як накладання двох процесів, а саме реакції поглинання водню для подвійних композитів 2LiH–MgB2 і 2LiF–MgB2. Для композиту LiH–LiF–MgB2 після термічної обробки у середовищі водню методом 19F MAS NMR вперше чітко підтверджено існування сполук типу LiBH4-xFx (0x4).
Registration Date
2019-03-20
popup.nrat_date
2020-04-03 / 2026-06-29
