Search academic texts

Registration Number

0821U100581, PhD dissertation

Title

Synthesis and structure of µn-oxocentric copper complexes with pyrazoles and aminoalcohols

Author

Vynohradov Oleksandr ,

popup.head Pavlenko Vadim Alexandrovich
popup.opponent Potaskalov Vadim A.
popup.opponent Kolotilov Sergey Volodymyrovych
popup.review Kokozay Vladimir Nikolaevich
popup.review Lampeka Rostyslav Dmytrovych

Status

Доктор філософії, 102, Хімія

Date

09-04-2021

Description

Дисертаційна робота присвячена розробці нового підходу до синтезу багатоядерних сполук купруму, який полягає в окисному розчиненні порошку металічної міді у присутності галогенідів міді(II) в неводному розчині органічних лігандів при вільному доступі кисню повітря. Відмінність пропонованого підходу від широковживаного амонійного прямого синтезу полягає у використанні галогенідів міді(II), які одночасно виконують роль контрольованого джерела аніонів і первинного окисника металічної міді. Досліджено взаємодії, що відбуваються в реакційних системах Cu – CuX2 – L1 – Solv – O2, Cu – CuX2 – L1 – L2 – Solv – O2, де CuX2 – CuCl2, CuBr2, CuCl2·2H2O, L1 – піразольний ліганд (3,5-диметил-1Н-піразол, 1Н-піразол, 4-йод-1Н-піразол), L2 – аміноспиртовий ліганд (діетаноламін, триетаноламін), Solv – CH3CN, CH3OH, ДМФА. Підібрано оптимальні умови синтезу багатоядерних µn-оксоцентрованих піразольних і змішанолігандних піразольно-аміноспиртових комплексів купруму(II). Встановлено, що оптимальним співвідношенням реагентів для синтезу µ3-оксоцентрованих триядерних піразольних комплексів купруму(II) є 1:1:2 (мідь:галогенід міді(ІІ):піразольний ліганд). Показано, що формування кінцевих продуктів відбувається через стадію утворення відомих триядерних сполук одновалентної міді. При зміні співвідношення на 1:2:3 відбувається формування переважно тетраядерних сполук складу [Cu4(µ4-O)(µ2-X)6(L1)4], де X – Cl, Br; L1 – 3,5-диметил-1Н-піразол, 1Н-піразол. Зафіксовано, що при окисненні триядерних комплексів одновалентної міді в системах із купрум(II) бромідом, за рахунок утворення невеликої кількості вільного брому, відбувається часткове бромування молекул 3,5-диметилпіразолу в 4-е положення з утворенням комплексів К3 і К4. Запропоновано схему перебігу цього процесу. Синтезовано 10 нових координаційних сполук купруму(II) з піразольними та аміноспиртовими лігандами (8 піразолатних і 2 змішанолігандних піразольно-аміноспиртових), будову яких встановлено повним рентгеноструктурним аналізом. Відмічено, що у досліджуваних системах паралельно з багатоядерними сполуками можуть утворюватися одноядерні, переважно відомі, комплекси. Лише при використанні 1H-піразолу з системи 1Cu – 1CuCl2 – 2Hpz було одержано нову моноядерну координаційну сполуку складу [Cu(Hpz)2Cl2] (К1). Багатоядерний µn-оксоцентрований піразолатний комплекс К8 при взаємодії з аміноспиртами формує багатоядерну різнолігандну сполуку нової топології (К9). Подібний багатоядерний комплекс К10 утворюється і при безпосередній взаємодії в системі Cu0 + Cu2+ + L1 + L2 + Solv. Таким чином, уперше було отримано схожі за будовою піразолатно-аміноспиртові координаційні сполуки міді(II) (К9 та К10) двома принципово різними методиками: внаслідок взаємодії суміші порошку металічної міді та відповідного галогеніду міді(II) у присутності одразу двох лігандів (піразольного та аміноспиртового – К10), а також при безпосередній взаємодії попередньо синтезованого піразолвмісного комплексу з аміноспиртом (К9). Більшість уперше синтезованих координаційних сполук мають молекулярну будову (за винятком К10 – йонна будова) та складаються з нейтральних частинок. До складу К3 та К4 входять некоординовані молекули хлороформу, до складу К10 – некоординовані молекули води. Проведене термогравіметричне дослідження зразків металоциклічних комплексів К5 і К6 підтверджує їх стійкість при нагріванні до температури ≈100 ˚С. Комплекси К5–К8 було досліджено методом порошкової рентгенографії, який підтвердив формування індивідуальних сполук. Встановлено відсутність впливу розчинника хлороформу на формування структури К4, оскільки результати елементного аналізу порошкоподібного зразку, отриманого з метанольного розчину, виявились ідентичними результатам елементного аналізу монокристалів К4, виділених після розчинення вихідного порошкоподібного осаду у хлороформі з наступною кристалізацією продукту. Показано здатність піразолатних комплексів формувати поліморфні модифікації (К8) в залежності від умов проведення синтезу та кристалізації. Перевірено вплив об’ємного замісника (йоду) у піразольному кільці на формування дев’ятичленної триядерної структури. Показано, що атоми міді в К5 та К6 утворюють планарну 9-azaMC-3 структуру Cu3(μ-Ipz)3, центровану гідроксигрупою, в якій атом оксигену виходить із площини металоциклу. При використанні CuCl2 спостерігається утворення полімеру, що складається з димеризованих фрагментів, в яких координаційне число одного з атомів міді доповнюється до 5 за рахунок координації молекули розчинника CH3CN. У системі Cu – CuBr2 – IpzH утворюється полімерна структура, де координаційне оточення одного з атомів міді добудовується за рахунок зв'язування структурних фрагментів містковими атомами брому. Розроблена методика може бути використана для синтезу подібних металокраунових структур із заміщеним піразолом.