Пошук академічних текстів

Реєстраційний номер

0821U100581, Дисертація доктора філософії

Назва роботи

Синтез та будова µn-оксоцентрованих комплексів купруму з піразолами та аміноспиртами

Здобувач

Виноградов Олександр Сергійович,

Керівник Павленко Вадим Олександрович
Опонент Потаскалов Вадим Анатолійович
Опонент Колотілов Сергій Володимирович
Рецензент Кокозей Володимир Миколайович
Рецензент Лампека Ростислав Дмитрович

На здобуття

Доктор філософії, 102, Хімія

Дата захисту

09-04-2021

Опис

Дисертаційна робота присвячена розробці нового підходу до синтезу багатоядерних сполук купруму, який полягає в окисному розчиненні порошку металічної міді у присутності галогенідів міді(II) в неводному розчині органічних лігандів при вільному доступі кисню повітря. Відмінність пропонованого підходу від широковживаного амонійного прямого синтезу полягає у використанні галогенідів міді(II), які одночасно виконують роль контрольованого джерела аніонів і первинного окисника металічної міді. Досліджено взаємодії, що відбуваються в реакційних системах Cu – CuX2 – L1 – Solv – O2, Cu – CuX2 – L1 – L2 – Solv – O2, де CuX2 – CuCl2, CuBr2, CuCl2·2H2O, L1 – піразольний ліганд (3,5-диметил-1Н-піразол, 1Н-піразол, 4-йод-1Н-піразол), L2 – аміноспиртовий ліганд (діетаноламін, триетаноламін), Solv – CH3CN, CH3OH, ДМФА. Підібрано оптимальні умови синтезу багатоядерних µn-оксоцентрованих піразольних і змішанолігандних піразольно-аміноспиртових комплексів купруму(II). Встановлено, що оптимальним співвідношенням реагентів для синтезу µ3-оксоцентрованих триядерних піразольних комплексів купруму(II) є 1:1:2 (мідь:галогенід міді(ІІ):піразольний ліганд). Показано, що формування кінцевих продуктів відбувається через стадію утворення відомих триядерних сполук одновалентної міді. При зміні співвідношення на 1:2:3 відбувається формування переважно тетраядерних сполук складу [Cu4(µ4-O)(µ2-X)6(L1)4], де X – Cl, Br; L1 – 3,5-диметил-1Н-піразол, 1Н-піразол. Зафіксовано, що при окисненні триядерних комплексів одновалентної міді в системах із купрум(II) бромідом, за рахунок утворення невеликої кількості вільного брому, відбувається часткове бромування молекул 3,5-диметилпіразолу в 4-е положення з утворенням комплексів К3 і К4. Запропоновано схему перебігу цього процесу. Синтезовано 10 нових координаційних сполук купруму(II) з піразольними та аміноспиртовими лігандами (8 піразолатних і 2 змішанолігандних піразольно-аміноспиртових), будову яких встановлено повним рентгеноструктурним аналізом. Відмічено, що у досліджуваних системах паралельно з багатоядерними сполуками можуть утворюватися одноядерні, переважно відомі, комплекси. Лише при використанні 1H-піразолу з системи 1Cu – 1CuCl2 – 2Hpz було одержано нову моноядерну координаційну сполуку складу [Cu(Hpz)2Cl2] (К1). Багатоядерний µn-оксоцентрований піразолатний комплекс К8 при взаємодії з аміноспиртами формує багатоядерну різнолігандну сполуку нової топології (К9). Подібний багатоядерний комплекс К10 утворюється і при безпосередній взаємодії в системі Cu0 + Cu2+ + L1 + L2 + Solv. Таким чином, уперше було отримано схожі за будовою піразолатно-аміноспиртові координаційні сполуки міді(II) (К9 та К10) двома принципово різними методиками: внаслідок взаємодії суміші порошку металічної міді та відповідного галогеніду міді(II) у присутності одразу двох лігандів (піразольного та аміноспиртового – К10), а також при безпосередній взаємодії попередньо синтезованого піразолвмісного комплексу з аміноспиртом (К9). Більшість уперше синтезованих координаційних сполук мають молекулярну будову (за винятком К10 – йонна будова) та складаються з нейтральних частинок. До складу К3 та К4 входять некоординовані молекули хлороформу, до складу К10 – некоординовані молекули води. Проведене термогравіметричне дослідження зразків металоциклічних комплексів К5 і К6 підтверджує їх стійкість при нагріванні до температури ≈100 ˚С. Комплекси К5–К8 було досліджено методом порошкової рентгенографії, який підтвердив формування індивідуальних сполук. Встановлено відсутність впливу розчинника хлороформу на формування структури К4, оскільки результати елементного аналізу порошкоподібного зразку, отриманого з метанольного розчину, виявились ідентичними результатам елементного аналізу монокристалів К4, виділених після розчинення вихідного порошкоподібного осаду у хлороформі з наступною кристалізацією продукту. Показано здатність піразолатних комплексів формувати поліморфні модифікації (К8) в залежності від умов проведення синтезу та кристалізації. Перевірено вплив об’ємного замісника (йоду) у піразольному кільці на формування дев’ятичленної триядерної структури. Показано, що атоми міді в К5 та К6 утворюють планарну 9-azaMC-3 структуру Cu3(μ-Ipz)3, центровану гідроксигрупою, в якій атом оксигену виходить із площини металоциклу. При використанні CuCl2 спостерігається утворення полімеру, що складається з димеризованих фрагментів, в яких координаційне число одного з атомів міді доповнюється до 5 за рахунок координації молекули розчинника CH3CN. У системі Cu – CuBr2 – IpzH утворюється полімерна структура, де координаційне оточення одного з атомів міді добудовується за рахунок зв'язування структурних фрагментів містковими атомами брому. Розроблена методика може бути використана для синтезу подібних металокраунових структур із заміщеним піразолом.