Search academic texts

Registration Number

0822U100172, PhD dissertation

Title

Conductive Radical-Cation Salts of Fulvalens with Complex Metal-Anions

Author

Chudak Denys Mykhailovych,

popup.head Cheranovskii Vladyslav Olegovich
popup.opponent Baumer Vyacheslav M.
popup.opponent Slyvka Yurii I
popup.review Ivanov Volodymyr V.
popup.review Vitushkina Svitlana Vasylivna

Status

Доктор філософії, 102, Хімія

Date

29-12-2021

Description

Дисертація присвячена дослідженню будови та фізичних властивостей катіон-радикальних солей на основі похідних тетратіафульвалену з біс(дикарболід) аніонами, які синтезовані за допомогою електрохімічного методу генерування катіон-радикалів. Відома низка робіт присвячених дослідженню КРС з діамагнітним дикарболід-аніоном Кобальту та його похідними, в яких проаналізована та досліджена їх структура і провідні властивості. У той же час дослідження з парамагнітними біс(дикарболідами) Феруму не мали успіхів в електросинтезі. Тож, однією із задач дисертаційної роботи було удосконалення умов електрохімічного синтезу провідних катіон-радикальних солей похідних тетратіафульвалену, з метою отримання відповідних монокристалічних зразків. В процесі досліджень нам вдалось вперше одержати нові монокристали з галоген-заміщеним біс(дикарболідом) Феруму(III) Dn[8,8’–Х2–3,3’–Fe(1,2-C2B9H11)2] (де D = BEDT-TTF – біс(етилендітіон)тетратіафульвален, EOTT – 4,5 -етилендитіо-4’,5’-(2-оксатриметилендитіо)-тетратіафульвален, BPDT-TTF – біс(пропілен-дітіон)-тетратіафульвален; X = Cl, Br, I; n =1,2). Подібно своїм структурним аналогам, ці сполуки складаються з провідних катіон-радикальних шарів, які мають характерний β-тип пакування, та аніонних шарів. Структурною особливістю цих КРС є наявність в провідному шарі димерів молекули донору, в яких присутні укорочені міжмолекулярні S∙∙∙S контакти. Також присутні чисельні укорочені міжмолекулярні S∙∙∙S контакти, як в стопках димерів типу «face to face», так і між ними – типу «side by side». Дослідження електропровідності КРС показало, що в ряду солей (BEDT-TTF)x[8,8’–Hal2–3,3’–Fe(1,2-C2B9H11)2]) із збільшенням розміру галогену провідність катіон-радикальної солі знижується (5, 2 та 1∙10-6 Ом-1∙см-1, відповідно) , що пов’язано з «розпушуванням» структури. В той же час, в йод-похідній КРС з біс(етилендитіо)тетратіафульваленом виявлені укорочені міжмолекулярні контакти в системі «аніон – катіон-радикал» (I∙∙∙S), це не призвело до збільшення її електропровідності. Проведений аналіз отриманих КРС в ряду (D)2[8,8’–Cl2–3,3’–Fe(1,2-C2B9H11)2]) (де D = BEDT-TTF, EOTT, BPDT-TTF) показав, що із збільшенням радикалу конформація молекули донору змінюється від майже планарної до конформації «крісло». Таким чином, ущільняється пакування в середині димерів, внаслідок чого збільшується відстань між самими димерами і структура стає більш розпушена. Дослідження питомого опору підтверджують цей ефект, і в ряду КРС з BEDT-TTF, EOTT, BPDT-TTF – електропровідність зменшується (0.5, 0.2 та 0.05 Ом-1∙см-1, відповідно). Використання більш планарного донору, дибензотетратіафульвалену (DB-TTF), призвело до одержання нових КРС DB-TTF з біс(дикарболідами) Феруму (III) та Хрому (III). Характерною особливістю кристалічних структур споріднених сполук є спосіб перекривання катіон-радикалів в стопці – довгі осі сусідніх молекул повернені відносно одна одної на ≈ 30◦. Електрофізичні вимірювання солей показали, що ці сполуки є напівпровідниками. В той же час провідність солі (DB-TTF)2[3,3’-Cr(1,2-C2B9H11)2] приблизно в 500 разів більша аніж у її аналога з BEDT-TTF. Такий ефект пояснюється тим, що в структурі (DB-TTF)2[3,3’-Cr(1,2-C2B9H11)2] стопки катіон-радикалів регулярні, тоді як (BEDT-TTF)2[3,3’-Cr(1,2-C2B9H11)2] характеризується димерними стеками катіон-радикалів. Інтенсивні дослідження солей Бечгаарда і Фабре показали широкий спектр їх властивостей від діелектричних до надпровідних. При низьких температурах в цих солях відбуваються переходи метал – діелектрик. Нами було синтезовано КРС тетраметилтетрахалькогенофульваленів з метало-карборановими аніонами. В результаті проведених електрофізичних вимірювань було встановлено, що солі тетраметилтетратіафульвалену з [3,3’-M(1,2-C2B9H11)2] (M = Fe, Cr) є діелектриками (провідність кристалів за кімнатної температури становить менше 10-10 Ом-1см-1). У дисертаційній роботі вперше: (1) Методом анодного окиснення донорів π-електронів синтезовано КРС з парамагнітними аніонами галоген-заміщених дикарболідів Феруму (III), що дозволило ретельно розглянути вплив магнітної складової на кореляції «структура – провідні властивості». (2) Досліджено вплив замісника в аніоні на конформацію дикарболідного ліганду та пакування катіон-радикалів в провідному шарі. (3) Знайдено, що об’ємні радикали в структурі первинного тетратіафульвалену викликають «розпушування» провідного шару, що, відповідно, приводить до низької провідності. (4) Для синтезованих монокристалів визначені електрофізичні та магнітні властивості, досліджені кореляції «будова – провідні властивості».