Пошук академічних текстів

Реєстраційний номер

0822U100172, Дисертація доктора філософії

Назва роботи

Провідні катіон-радикальні солі фульваленів із складними метало-аніонами

Здобувач

Чудак Денис Михайлович,

Керівник Черановський Владислав Олегович
Опонент Баумер Вячеслав Миколайович
Опонент Сливка Юрій Іванович
Рецензент Іванов Володимир Венедиктович
Рецензент Вітушкіна Світлана Василівна

На здобуття

Доктор філософії, 102, Хімія

Дата захисту

29-12-2021

Опис

Дисертація присвячена дослідженню будови та фізичних властивостей катіон-радикальних солей на основі похідних тетратіафульвалену з біс(дикарболід) аніонами, які синтезовані за допомогою електрохімічного методу генерування катіон-радикалів. Відома низка робіт присвячених дослідженню КРС з діамагнітним дикарболід-аніоном Кобальту та його похідними, в яких проаналізована та досліджена їх структура і провідні властивості. У той же час дослідження з парамагнітними біс(дикарболідами) Феруму не мали успіхів в електросинтезі. Тож, однією із задач дисертаційної роботи було удосконалення умов електрохімічного синтезу провідних катіон-радикальних солей похідних тетратіафульвалену, з метою отримання відповідних монокристалічних зразків. В процесі досліджень нам вдалось вперше одержати нові монокристали з галоген-заміщеним біс(дикарболідом) Феруму(III) Dn[8,8’–Х2–3,3’–Fe(1,2-C2B9H11)2] (де D = BEDT-TTF – біс(етилендітіон)тетратіафульвален, EOTT – 4,5 -етилендитіо-4’,5’-(2-оксатриметилендитіо)-тетратіафульвален, BPDT-TTF – біс(пропілен-дітіон)-тетратіафульвален; X = Cl, Br, I; n =1,2). Подібно своїм структурним аналогам, ці сполуки складаються з провідних катіон-радикальних шарів, які мають характерний β-тип пакування, та аніонних шарів. Структурною особливістю цих КРС є наявність в провідному шарі димерів молекули донору, в яких присутні укорочені міжмолекулярні S∙∙∙S контакти. Також присутні чисельні укорочені міжмолекулярні S∙∙∙S контакти, як в стопках димерів типу «face to face», так і між ними – типу «side by side». Дослідження електропровідності КРС показало, що в ряду солей (BEDT-TTF)x[8,8’–Hal2–3,3’–Fe(1,2-C2B9H11)2]) із збільшенням розміру галогену провідність катіон-радикальної солі знижується (5, 2 та 1∙10-6 Ом-1∙см-1, відповідно) , що пов’язано з «розпушуванням» структури. В той же час, в йод-похідній КРС з біс(етилендитіо)тетратіафульваленом виявлені укорочені міжмолекулярні контакти в системі «аніон – катіон-радикал» (I∙∙∙S), це не призвело до збільшення її електропровідності. Проведений аналіз отриманих КРС в ряду (D)2[8,8’–Cl2–3,3’–Fe(1,2-C2B9H11)2]) (де D = BEDT-TTF, EOTT, BPDT-TTF) показав, що із збільшенням радикалу конформація молекули донору змінюється від майже планарної до конформації «крісло». Таким чином, ущільняється пакування в середині димерів, внаслідок чого збільшується відстань між самими димерами і структура стає більш розпушена. Дослідження питомого опору підтверджують цей ефект, і в ряду КРС з BEDT-TTF, EOTT, BPDT-TTF – електропровідність зменшується (0.5, 0.2 та 0.05 Ом-1∙см-1, відповідно). Використання більш планарного донору, дибензотетратіафульвалену (DB-TTF), призвело до одержання нових КРС DB-TTF з біс(дикарболідами) Феруму (III) та Хрому (III). Характерною особливістю кристалічних структур споріднених сполук є спосіб перекривання катіон-радикалів в стопці – довгі осі сусідніх молекул повернені відносно одна одної на ≈ 30◦. Електрофізичні вимірювання солей показали, що ці сполуки є напівпровідниками. В той же час провідність солі (DB-TTF)2[3,3’-Cr(1,2-C2B9H11)2] приблизно в 500 разів більша аніж у її аналога з BEDT-TTF. Такий ефект пояснюється тим, що в структурі (DB-TTF)2[3,3’-Cr(1,2-C2B9H11)2] стопки катіон-радикалів регулярні, тоді як (BEDT-TTF)2[3,3’-Cr(1,2-C2B9H11)2] характеризується димерними стеками катіон-радикалів. Інтенсивні дослідження солей Бечгаарда і Фабре показали широкий спектр їх властивостей від діелектричних до надпровідних. При низьких температурах в цих солях відбуваються переходи метал – діелектрик. Нами було синтезовано КРС тетраметилтетрахалькогенофульваленів з метало-карборановими аніонами. В результаті проведених електрофізичних вимірювань було встановлено, що солі тетраметилтетратіафульвалену з [3,3’-M(1,2-C2B9H11)2] (M = Fe, Cr) є діелектриками (провідність кристалів за кімнатної температури становить менше 10-10 Ом-1см-1). У дисертаційній роботі вперше: (1) Методом анодного окиснення донорів π-електронів синтезовано КРС з парамагнітними аніонами галоген-заміщених дикарболідів Феруму (III), що дозволило ретельно розглянути вплив магнітної складової на кореляції «структура – провідні властивості». (2) Досліджено вплив замісника в аніоні на конформацію дикарболідного ліганду та пакування катіон-радикалів в провідному шарі. (3) Знайдено, що об’ємні радикали в структурі первинного тетратіафульвалену викликають «розпушування» провідного шару, що, відповідно, приводить до низької провідності. (4) Для синтезованих монокристалів визначені електрофізичні та магнітні властивості, досліджені кореляції «будова – провідні властивості».