Registration Number
0824U002556, PhD dissertation
Status
Доктор філософії
Date
20-06-2024
popup.evolution
o
Title
Chemosorptioncatalytic nanomaterials based on compounds of palladium(II), copper(II) and phlogopite for oxidation of carbon monoxide and sulfur dioxide with oxygen.
Author
Anna Nazar,
popup.head Tetyana Rakutska
popup.opponent Luіdmila Oleksenko
popup.opponent Ihor Patsay
popup.review Olga Perlova
popup.review Ruslan Khoma
popup.rada
Odesa I.I. Mechnikov National University
Description
В дисертаційній роботі розв’язані актуальні теоретичні та практичні задачі, які стосуються системного вивчення фазового складу та впливу різних чинників на фазові трансформації й фізико-хімічні властивості природного та спученого флогопіту, а також на каталітичну активність закріплених сполук Pd(ІІ) і Cu(ІІ) в реакціях окиснення монооксиду карбону і діоксиду сульфуру атмосферним киснем; оптимізовані склад та умови використання нових наноматеріалів в засобах індивідуального захисту органів дихання людини від монооксиду карбону в присутності пари води та діоксиду сульфуру.
В дисертаційній роботі як прекурсори використовували природний флогопіт (П-Phl), термічно-спучений (ТС-Phl) (постачальник «Укрвермікуліт»), а також хімічно-спучений флогопіт (ХС-Phl), отриманий дією 30% розчину пероксиду водню на П-Phl за умови 20°С.
Розроблені нові методи ціленаправленого модифікування П-Phl, ТС-Phl і ХС-Phl нітратною кислотою: і) рефлакс-метод за умови варіювання концентрації кислоти за сталим часом контакту "Х" ̅Н-Phl-1, "Х" ̅Н-ТС-Phl-1, "Х" ̅Н-ХС-Phl-1 ("Х" ̅ = 0,25; 0,5; 1,0; 3,0; 4,0; 6,0; 8,0 моль/л НNO3); іі) рефлакс-метод за умови варіювання тривалості контакту кислоти зі зразками флогопіту "Х" ̅Н-Phl-τ, "Х" ̅Н-ТС-Phl-τ, "Х" ̅Н-ХС-Phl-τ (τ = 0,5; 1; 3; 4 години); ііі) низькотемпературне (20°С) довготривале модифікування нітратною кислотою "Х" ̅Н-Phl-τ, "Х" ̅Н-ТС-Phl-τ (τ = 1; 24; 48; 72 години).
На основі вихідних зразків П-Phl, ТС-Phl, ХС-Phl та їх кислотно-модифікованих форм "Х" ̅Н-Phl-τ, "Х" ̅Н-ТС-Phl-τ, "Х" ̅Н-ХС-Phl-τ методом просочування в одну стадію по вологоємності отримано серії каталізаторів окиснення монооксиду карбону, базовими компонентами яких є K2PdCl4, Cu(NO3)2, KBr та носій ("S" ̅) – Pd(ІІ)-Cu(ІІ)/"S" ̅.
Для досягнення мети роботи були використані наступні методи дослідження: рентгенофазовий аналіз (РФА); скануюча електронна мікроскопія з електронно-зондовим мікроаналізом (СЕМ-ЕЗМ); ІЧ-спектроскопія; рН-метрія; кінетичний метод для встановлення закономірностей окиснення СО і SO2, визначення часу захисної дії каталітичних композицій відносно газоподібних токсичних речовин та оцінки характеру зв’язку Pd(ІІ), Cu(ІІ) з поверхнею носія; математичні методи обробки результатів дослідження.
Встановлено, що незалежно від методу кислотного модифікування П-Phl, ТС-Phl і ХС-Phl (рефлакс-метод або низькотемпературна довготривала обробка), дія нітратної кислоти є аналогічною та відбувається: і) зміна фазового складу, співвідношення фаз і кристалічності зразків; іі) розшарування ламелей, яке супроводжується збільшенням об’єму зразка; ііі) вилуговування алюмінію, магнію й феруму за механізмом «краєвої» атаки; іііі) зміна кислотно-основних властивостей поверхні зразків П-Phl, ТС-Phl, ХС-Phl.
Методом РФА встановлено, що природний флогопітовий концентрат є поліфазовим мінералом із переважним вмістом флогопіту (Phl) та наявності фаз клінохлору (Сlс), діопсиду (Di) й тремоліту (Tr). Вміст флогопіту зростає в результаті високотемпературного модифікування нітратною кислотою (максимально до 70%) та термічного спучення (ТС-Phl) природного флогопіту (максимально до 80%). У разі низькотемпературної (20°С) довготривалої (τ = 1; 24; 48; 72 години) дії нітратної кислоти вміст фази флогопіту в природному та термічно-спученому зразках регулярно убуває з паралельним зростанням фази клінохлору до 35,9 %. Кристаліти визначених фаз є нанорозмірними. Доведено, що в результаті руйнування алюмосилікатного каркасу, незалежно від природи вихідного флогопіту (П-Phl, ТС-Phl) та способу кислотного модифікування, відбувається формування наносиліки, яка виступає носієм сполук паладію(ІІ) та купруму(ІІ). Встановлено, що у складі каталізаторів не виявляються додаткові фази, а саме солі паладію(ІІ), купруму(ІІ), оксидні форми (PdО, CuО, Cu2О) та відновлені метали (Pd0, Cu0). Каталітичні компоненти добре гомогенізовані. Методом десорбції Pd(II) та Cu(II) із модельних зразків каталізаторів доведено, що на кислотно-модифікованих носіях 70% паладію(ІІ) і 50% купруму(ІІ) утворюють з поверхнею носія слабкі зв’язки. За результатами тестування каталізаторів Pd(ІІ)-Cu(ІІ)/"S" ̅ в реакції окиснення СО киснем встановлено, що за умови однакового вмісту базових компонентів активність каталізаторів в стаціонарному режимі суттєво залежить від вихідних прекурсорів флогопіту та умов їх кислотного модифікування. Встановлені наступні ряди активності каталізаторів:
серія 1 Pd(II)-Cu(II)/"Х" ̅Н-Phl-1: 3Н-Phl-1 (53) < 4Н-Phl-1 (80) < 6Н-Phl-1 (91) < 8Н-Phl-1 (95);
серія 2 Pd(II)-Cu(II)/8Н-Phl-τ: 8Н-Phl-0,5 (92) < 8Н-Phl-1 (95) < 8Н-Phl-3 (99) = 8Н-Phl-4 (99);
серія 3 Pd(II)-Cu(II)/8Н-Phl-τ (τ = 1; 24; 48; 72 годин; t = 20°C): 8Н-Phl-1 (26) < 8Н-Phl-24 (71) < 8Н-Phl-48 (90) < 8Н-Phl-72 (97);
серія 4 Pd(II)-Cu(II)/"Х" ̅Н-ТС-Phl-1: 1Н-ТС-Phl-1 (68) < 2Н-ТС-Phl-1 (86) < 3Н-ТС-Phl-1 (98) = 6Н-ТС-Phl-1 (98) < 8Н-ТС-Phl-1 (100);
Registration Date
2024-07-12
popup.nrat_date
2024-07-12 / 2026-07-01
