Search academic texts

Information × Registration Number 0824U002785, PhD dissertation Status Доктор філософії Date 12-09-2024 popup.evolution o Title Polytungstates of doubly-charged s- and d- metals’ cations Author Oleksii Kordysh, молодший науковий співробітник popup.head Georgiy Rozantsev popup.opponent Sergiy Nedilko popup.opponent Yurii Slyvka popup.opponent Olexandr Shtemenko popup.review Yevhen Hetman Description Дисертація присвячена комплексному дослідженню рівноваг у водних розчинах вольфраму (VI) в присутності двозарядних катіонів s- та d-металів (барію, стронцію, кальцію, кадмію), визначенню термодинамічних характеристик цих рівноваг, розробці умов синтезу та визначенню будови паравольфраматів кальцію, стронцію, барію та кадмію. У розділі 1 проаналізовано методи та історію досліджень стану аніонів вольфраму (VI) у водних розчинах, процеси поліконденсації WO42– з утворенням ІПВА. Розглянуто методики синтезу, будову і властивості вже відомих ізополівольфраматів двозарядних катіонів s- та d-металів. У розділі 2 наведено методики стандартизації вихідних речовин, фізичні методи дослідження стану аніонів вольфраму (VI) у розчині, методику моделювання за програмою CLINP 2.1, метод Пітцера, методики синтезу та аналізу складу і будови синтезованих солей. У розділі 3 проведено рН-потенціометричні дослідження процесів поліконденсації W(VI) з утворенням іонних асоціатів між ІПВА та M2+(M = Ba, Cd, Ca, Sr) у розчинах. Методом кондуктометричного титрування встановлено утворення іонних асоціатів зі співвідношенням 1:1 між паравольфрамат або гексавольфрамат аніоном та двозарядними катіонами. За результатами рН-потенціометрї методом quasi­Newton за програмою CLINP 2.1 проведено математичне моделювання рівноважних процесів поліконденсації, які відбуваються зі зміною кислотності розчину. Вперше показано, що в підкислених розчинах ортовольфрамату за присутності двозарядних катіонів M2+(M = Ba, Cd, Ca, Sr) утворюються іонні пари між цими катіонами та ІПВА і у широкому діапазоні кислотності (Z = 1,00 ÷ 1,42) існують протоновані форми паравольфрамат Б аніонів. За запропонованими моделями розраховано логарифми концентраційних констант утворення іонних пар і показано їх залежність від рН розчину, концентрації речовин, та природи фонового електроліту. Методом Пітцера вперше визначено термодинамічні константи утворення іонних пар, розраховано енергії Гіббса реакцій утворення іонних пар з мономерних іонів та стандартні енергії Гіббса утворення іонних пар, які можуть бути включені до баз термодинамічних величин та використані при моделюванні інших рівноваг і механізмів реакцій поліконденсації та при розробці оптимальних методик синтезу ізополівольфраматів. У розділі 4 на основі дослідження умов перебігу реакцій поліконденсації та утворення іонних асоціатів було розроблено нові експресні та менш енергозатратні методики синтезу барію, кадмію, стронцію та кальцію паравольфраматів. За новими методиками синтезовано 7 нових солей паравольфраматів: Ba5[W12O40(OH)2]·30H2O, Ba4Na2[W12O40(OH)2]·25H2O, Ba2Na4H2[W12O40(OH)2]·28H2O, Cd2Na6[W12O40(OH)2]·25H2O, Ca2Na6[W12O40(OH)2]·33H2O, Ca2Na6[W12O40(OH)2]·38H2O, Sr4.5Na0.5H0.5[W12O40(OH)2]·30.5H2O та 4 вже відомих Ca5[W12O40(OH)2]·30H2O, Ca2Na6[W12O40(OH)2]·30H2O, Sr4Na2[W12O40(OH)2]·30H2O, Sr4.5H[W12O40(OH)2]·30H2O. Молекулярні формули визначено за допомогою методів хімічного елементного аналізу, атомно-абсорбційної спектроскопії та енергодисперсійної рентгенівської спектроскопії. Паравольфрамат Б аніони ідентифіковано за ІЧ та Раман спектрами. Методом скануючої електронної спектроскопії досліджено морфологію, однорідність та однофазність поверхні солей. Методом рентгеноструктурного аналізу вперше охарактеризовано кристалічну структуру солей Ca5[W12O40(OH)2]·30H2O та Sr4.5Na0.5H0.5[W12O40(OH)2]·30.5H2O. Результати рентгеноструктурних досліджень депонуються для розміщення в Кембриджському центрі кристалографічних даних (CCDC). Registration Date 2024-07-29 popup.nrat_date 2024-07-29 Close