Registration Number
0824U002785, PhD dissertation
Status
Доктор філософії
Date
12-09-2024
popup.evolution
o
Title
Polytungstates of doubly-charged s- and d- metals’ cations
Author
Oleksii Kordysh, молодший науковий співробітник
popup.head Georgiy Rozantsev
popup.opponent Sergiy Nedilko
popup.opponent Yurii Slyvka
popup.opponent Olexandr Shtemenko
popup.review Yevhen Hetman
popup.rada
Vasyl' Stus Donetsk National University
Description
Дисертація присвячена комплексному дослідженню рівноваг у водних розчинах вольфраму (VI) в присутності двозарядних катіонів s- та d-металів (барію, стронцію, кальцію, кадмію), визначенню термодинамічних характеристик цих рівноваг, розробці умов синтезу та визначенню будови паравольфраматів кальцію, стронцію, барію та кадмію.
У розділі 1 проаналізовано методи та історію досліджень стану аніонів вольфраму (VI) у водних розчинах, процеси поліконденсації WO42– з утворенням ІПВА. Розглянуто методики синтезу, будову і властивості вже відомих ізополівольфраматів двозарядних катіонів s- та d-металів.
У розділі 2 наведено методики стандартизації вихідних речовин, фізичні методи дослідження стану аніонів вольфраму (VI) у розчині, методику моделювання за програмою CLINP 2.1, метод Пітцера, методики синтезу та аналізу складу і будови синтезованих солей.
У розділі 3 проведено рН-потенціометричні дослідження процесів поліконденсації W(VI) з утворенням іонних асоціатів між ІПВА та M2+(M = Ba, Cd, Ca, Sr) у розчинах. Методом кондуктометричного титрування встановлено утворення іонних асоціатів зі співвідношенням 1:1 між паравольфрамат або гексавольфрамат аніоном та двозарядними катіонами. За результатами рН-потенціометрї методом quasiNewton за програмою CLINP 2.1 проведено математичне моделювання рівноважних процесів поліконденсації, які відбуваються зі зміною кислотності розчину. Вперше показано, що в підкислених розчинах ортовольфрамату за присутності двозарядних катіонів M2+(M = Ba, Cd, Ca, Sr) утворюються іонні пари між цими катіонами та ІПВА і у широкому діапазоні кислотності (Z = 1,00 ÷ 1,42) існують протоновані форми паравольфрамат Б аніонів. За запропонованими моделями розраховано логарифми концентраційних констант утворення іонних пар і показано їх залежність від рН розчину, концентрації речовин, та природи фонового електроліту. Методом Пітцера вперше визначено термодинамічні константи утворення іонних пар, розраховано енергії Гіббса реакцій утворення іонних пар з мономерних іонів та стандартні енергії Гіббса утворення іонних пар, які можуть бути включені до баз термодинамічних величин та використані при моделюванні інших рівноваг і механізмів реакцій поліконденсації та при розробці оптимальних методик синтезу ізополівольфраматів.
У розділі 4 на основі дослідження умов перебігу реакцій поліконденсації та утворення іонних асоціатів було розроблено нові експресні та менш енергозатратні методики синтезу барію, кадмію, стронцію та кальцію паравольфраматів. За новими методиками синтезовано 7 нових солей паравольфраматів: Ba5[W12O40(OH)2]·30H2O, Ba4Na2[W12O40(OH)2]·25H2O, Ba2Na4H2[W12O40(OH)2]·28H2O, Cd2Na6[W12O40(OH)2]·25H2O, Ca2Na6[W12O40(OH)2]·33H2O, Ca2Na6[W12O40(OH)2]·38H2O, Sr4.5Na0.5H0.5[W12O40(OH)2]·30.5H2O та 4 вже відомих Ca5[W12O40(OH)2]·30H2O, Ca2Na6[W12O40(OH)2]·30H2O, Sr4Na2[W12O40(OH)2]·30H2O, Sr4.5H[W12O40(OH)2]·30H2O.
Молекулярні формули визначено за допомогою методів хімічного елементного аналізу, атомно-абсорбційної спектроскопії та енергодисперсійної рентгенівської спектроскопії. Паравольфрамат Б аніони ідентифіковано за ІЧ та Раман спектрами. Методом скануючої електронної спектроскопії досліджено морфологію, однорідність та однофазність поверхні солей.
Методом рентгеноструктурного аналізу вперше охарактеризовано кристалічну структуру солей Ca5[W12O40(OH)2]·30H2O та Sr4.5Na0.5H0.5[W12O40(OH)2]·30.5H2O. Результати рентгеноструктурних досліджень депонуються для розміщення в Кембриджському центрі кристалографічних даних (CCDC).
Registration Date
2024-07-29
popup.nrat_date
2024-07-29 / 2026-07-01
