Registration Number
0824U002955, PhD dissertation
Status
Доктор філософії
Date
05-09-2024
popup.evolution
.
Title
Interaction of J-aggregates of cyanine dyes formed in thin films and porous materials
Author
Polina Pisklova,
popup.head Oleksandr V. Sorokin
popup.opponent Oleksandr J. Glamazda
popup.opponent Mykhaylo Losytskyy
popup.review Irіna A. Tupitsyna
popup.review Vladyslav V. Seminko
popup.rada
Institute for Scintillation Materials of National Academy of Science of Ukraine
Description
Значну увагу дослідників з усього світу привертають ціанінові барвники через свої досить унікальні оптичні властивості, такі як дуже вузькі спектральні смуги поглинання та люмінесценції, досить високі значення коефіцієнтів екстинкції та квантового виходу, що в свою чергу значно залежать від оточуючого середовища, а також їх здатність до агрегації. Такі супрамолекулярні комплекси, в залежності від умов, можуть формуватися у вигляді нелюмінесцентних агрегатів з додатковою гіпсохромною смугою (H-смугою), так званих H-агрегатів, або у вигляді люмінесцентних агрегатів з додатковою батохромною смугою (J-смугою), так званих J-агрегатів. А в деяких випадках у спектрах можуть з’являтися обидві H- і J-смуги.
Значним внеском у дослідження природи ціанінових барвників стало відкриття, що електронні збудження агрегатів цих барвників являють собою екситони Френкеля, що в свою чергу дає розуміння про те, що H- і J-смуги мають екситонну природу внаслідок делокалізації електронних збуджень окремих молекул уздовж впорядкованого молекулярного ланцюжку. І лише від геометрії впакування молекул в агрегаті залежить зсув екситонної смуги відносно смуги мономерів у певне положення, або наявності у спектрі двох смуг одночасно. Також, слід зазначити, що для ціанінових барвників процес агрегації є типовим саме у основному стані, а ось формування ексимерів для них не є характерною особливістю.
З точки зору прикладного використання більш цікавими є саме люмінесцентні J-агрегати, що часто відносять до супрамолекулярних систем або молекулярних нанокластерів. Саме завдяки своїм унікальним оптичним властивостям вони знайшли широке застосування у якості світлозбираючих комплексів та фотосенсібілізаторів у фотоніці та оптоелектроніці, як ефективні люмінесцентні зонди для біології та медицини тощо. Також між ціаніновими барвниками можна досягти ефективного безвипромінювального перенесення енергії, що може знайти дуже широке використання у прикладних задачах, таких як створення сонячних елементів по типу «комірки Гретцеля».
Дуже легке маніпулювання спектральними властивостями J-агрегатів можливе завдяки їх природі агрегації, що відбувається за рахунок нековалентної взаємодії, а значить гарантує так звану метастабільність, тобто сильну залежність їх структури та оптичних властивостей від зовнішнього впливу, мікрооточення. Але в свою чергу це обмежує широке практичне застосування J-агрегатів через можливість неконтрольованого погіршення їх оптичних властивостей.
Отже, питання формування J-агрегатів у більш «жорсткому» середовищі, такому як тонкі полімерні плівки та нанопористі матриці, де можна зберегти корисні унікальні властивості агрегатів, забезпечити їх більшу фотостабільність і максимально знизити ймовірність їх пошкодження або руйнування є досить актуальним як з фундаментальної точки зору, так і з прикладного використання.
Дисертаційна робота присвячена дослідженню механізмів формування та взаємодії J-агрегатів декількох ціанінових барвників у різних наноструктурованих середовищах, таких як тонкі полімерні плівки та пористі матриці ТiO2.
В дисертаційній роботі досліджувалися ціанінові барвники, молекули яких можуть утворювати J-агрегати: аніонні барвники TDBC (1,1’-дисульфобутил-3,3’-діетил-5,5’,6,6’-тетрахлорбензімідазоло-карбоціанін натрію) та ТСС (3,3’-дисульфобутил-5,5’-дихлоротіакарбоціанін триетиламонію), а також катіонний барвник PIC (1,1’-діетил-2,2’-ціанін йодид, псевдоізоціанін).
Через детальне спектроскопічне дослідження агрегації ціанінового барвника ТСС виявлено, що на відміну від типових J-агрегатів зі структурою «риб’яча кістка», оптична взаємодія між H- та J-смугами в ціаніновому барвнику ТСС повністю відсутня. Як наслідок, з’являється можливість керувати процесами переважної J-агрегації цього барвника при певних умовах мікрооточення.
Отримані експериментальні результати щодо керування спектральними характеристиками J-агрегатів можуть бути використані при цілеспрямованій розробці нових матеріалів з керованими оптичними властивостями на основі органічних сполук.
Вперше досліджено, що розведення агрегатів TCC призводить до наявності H-смуги навіть при дуже низьких концентраціях барвника, тоді як J-смуга зникає. Можна зробити припущення, що J-агрегати TCC формуються з H-димерів, які спочатку утворюються у водних розчинах.
Встановлено, що структура J-агрегатів TСC може змінюватися на двовимірну острівцевоподібну при їх формуванні у наноструктурованих матеріалах на відміну від квазі-одновимірної стрижнеподібної морфології, характерної для даних J-агрегатів у розчинах.
Для покращення фотостабільності J-агрегатів проведено осадження з газової фази тонких металевих плівок на одношарові J-агрегати TDBC у плівках PDDA, що призводить до збільшення статичного безладу J-агрегатів, але суттєво не впливає на їх люмінесценцію. Ця методика у майбутньому може бути удосконалена та використана для покращення фотостабільності інших J-агрегатів.
Registration Date
2024-08-30
popup.nrat_date
2024-08-30 / 2026-07-01
