Registration Number
0825U000140, PhD dissertation
Status
Доктор філософії
Date
22-06-2023
popup.evolution
o
Title
Paratungstate-anions ion pairs with Mn2+, Co2+ and Cu2+ in low acidity solution and in salts composition
Author
Ella Duvanova,
popup.head Georgiy Rozantsev
popup.opponent Yurii Slyvka
popup.opponent Olexandr Shtemenko
popup.opponent Anatoliy Ranskiy
popup.review Evgen Getman
popup.rada
Vasyl' Stus Donetsk National University
Description
Дисертацію присвячено дослідженню взаємодії в підкислених до низького значення кислотності Z = С(H+) / С(WO42–) ≤ 1,60 водних розчинах натрію ортовольфрамату за присутності катіонів d-металів (M2+ = Mn2+, Co2+, Cu2+). Методом УФ-спектроскопії зафіксовано батохромний зсув смуг коливання з переносом заряду, що свідчить про утворення сольватних йонних асоціатів. Проведено кондуктометричне та рН-потенціометричне дослідження стану поліоксометалат-аніонів у розчинах систем M2+ – WO42– (Z = 1,00) – H+/ OH– – H2O, (M2+= Mn2+, Co2+) і Cu2+ – WO42– (Z = 1,17) – H+/ OH– – H2O за CW = 0,01 моль/л. Методом quasi-Newton за програмою CLINP 2.1 здійснено моделювання рівноважних процесів полімеризації, які відбуваються за зміни кислотності розчину під дією протонів та гідроксильних груп. На основі результатів кондуктометричного титрування, УФ-спектроскопії та моделювання показано, що присутність катіонів d-металів стабілізує паравольфрамат Б - аніони у вигляді йонних пар M(OH)b(2-b)+, Нa[W12O40(ОН)2]10– (b = 0-1, a = 0-3; M = Mn, Co, Cu), у таких розчинах. Вперше визначено логарифми концентраційних констант утворення йонних пар (lgKC), побудовано діаграми їх розподілу, встановлено взаємні переходи між ними. Методом Пітцера (Pitzer) розраховано логарифми термодинамічних констант утворення йонних пар (lgK0), які дозволили розрахувати енергії Гіббса реакцій утворення йонних пар з мономерних іонів (ΔrG0), стандартні енергії Гіббса утворення йонних пар (ΔrG0f, 298,15), енергії Гіббса утворення іонних пар за реакцією між ізополівольфрамат-аніонами та катіоном d-металу (ΔG0х). Отримані термодинамічні характеристики утворення йонних пар можуть бути включені до баз даних термодинамічних величин, використовуватися як довідкові дані під час створення оптимальних умов синтезу паравольфраматів Б та поясненні підвищеної стабільності паравольфрамат Б - аніонів за присутності катіонів d-металу. Показано, що катіони d-металів і використання ацетатної кислоти для створення кислотності розчину, стабілізує паравольфрамат Б - аніони і пояснює утворення парвольфраматів d-металів в широкому інтервалі рН. Вони будуть корисними при моделюванні механізмів не тільки реакцій полімеризації з утворенням поліоксометалатів, а й реакцій за участю N-оксильних радикалів, в яких ізополівольфрамат-аніони можуть бути ефективними каталізаторами.
Дослідження умов реакцій дозволило розробити методики синтезу ізополівольфраматів у підкисленому до потрібного значення Z водному розчині натрію ортовольфрамату під час додавання розчину катіону d-металу (Mn2+, Co2+, Cu2+). Склад отриманих сполук визначено за допомогою методів хімічного елементного аналізу та рентгеноспектрального мікроаналізу. За результатами ІЧ-спектроскопії, як за положенням, так і за інтенсивністю максимумів поглинання, ідентифіковано паравольфрамат Б - аніон у складі всіх синтезованих солей. Вперше синтезовано дев’ять солей (Na4Mn3[W12O40(OH)2]·26H2O, K6Mn2[W12O40(OH)2]·nH2O (n = 17 або 24), Na4Co3[W12O40(OH)2]·30H2O, Na6Cu2[W12O40(ОН)2]·31Н2О, Na2Cu4[W12O40(ОН)2]·22Н2О, Na2Cu3(CuOH)2[W12O40(OH)2]⋅32H2O, Cu5[W12O40(OH)2]·2Cu(OH)2·30H2O, Co5[W12O40(OH)2]·Co(OH)2·19H2O), з яких структурно охарактеризовано п’ять.
За Z = 1,00 із розчину натрію ортовольфрамату за присутності катіонів мангану(ІІ) та калію(І) було виділено дві кристалічні солі подвійного калію-мангану(II) паравольфрамату Б K6Mn2[W12O40(OH)2]·17H2O і K6Mn2[W12O40(OH)2]·24H2O, які відрізняються різними поліедрами атомів калію, з координаційними числами 8 і 9, та 8, 9 і 10 відповідно.
Registration Date
2025-01-09
popup.nrat_date
2025-01-09 / 2026-07-01
