Registration Number
0825U002772, PhD dissertation
Status
Доктор філософії
Date
11-09-2025
popup.evolution
o
Title
Charge transfer in MxPb0,86-xSn1,14F4±x (M = K, Rb, Sr, Ba, Nd, Sm) fluoride-conducting phases
Author
Nagorniy Anton ,
popup.head Anatolii O. Omelchuk
popup.opponent Heorhii Sokolskyi
popup.opponent Volodymyr G. Khomenko
popup.review Sergii S. Fomanyuk
popup.review Pavlo V. Torchyniuk
popup.rada
Institute of General and Inorganic Chemistry. VI Vernadsky National Academy of Sciences of Ukraine
Description
Дисертаційна робота спрямована на вирішення одного із актуальних
завдань сучасної науки та техніки – розроблення наукових засад хімічного
дизайну електродних та електролітних матеріалів хімічних джерел струму
нового покоління.
В результаті наукових досліджень даної роботи вперше виявлено, що
часткове заміщення у складному фториді -PbSnF 4 , одному з найкращих
відомих на сьогодні уніполярних аніонних провідників, катіонів плюмбуму
катіонами стануму які мають неподілену стереоактивну пару 5s 2 електронів,
сприяє збільшенню електропровідності. Найвищу провідність, яка при 293 К
майже на порядок величини перевищує провідність -PbSnF 4 , має фаза складу
Pb 0,86 Sn 1,14 F 4 . Заміщення частини катіонів плюмбуму катіонами K + , Rb + , Nd 3+ ,
Sm 3+ у нестехіометричній фазі Pb 0,86 Sn 1,14 F 4 , на відміну від стехіометричної
фторидпровідної фази -PbSnF 4 , сприяє збільшенню електропровідності як
при температурах до перегину на політермах провідності, так і після нього.
Найкращу провідність у порівнянні з вихідною фазою мають фази такого
складу: K 0,03 Pb 0,83 Sn 1,14 F 3,97 (σ 373 = 0,12 См/см, σ 573 = 0,37 См/см), Rb 0,2 Pb 0,66 Sn 1,14 F 3,80
(σ 373 = 7,72·10 -2 См/см, σ 573 = 0,34 См/см), Nd 0,17 Pb 0,69 Sn 1,14 F 4,17 (σ 373 = 3,7·10 -2 См/см,
σ 573 = 0,33 См/см) та Sm 0,10 Pb 0,76 Sn 1,14 F 4,10 (σ 373 = 1,1·10 -2 См/см, σ 573 = 0,12 См/см).
Ізовалентне заміщення частини катіонів стронцію катіонами плюмбуму
у фторидпровідних фазах Pb x Sr 1-x SnF 4 сприяє утворенню фаз з більш високою
провідністю у порівнянні з вихідною фазою. Залежність провідності від
вмісту замісника має екстремальний характер. Найвищу провідність мають
фази, у яких вміст замісника відповідає переходу кристалічної гратки із
структурного типу SrSnF 4 у структурний тип β-PbSnF 4 і відповідає складу
Pb 0,25±0,02 Sr 0,75±0,02 SnF 4 . Необхідною умовою синтезу стехіометричного складного
фториду SrSnF 4 , вільного від домішкових фаз, є спікання індивідуальних
фторидів стануму та стронцію в еквівалентному співвідношенні при
температурах вищих за температуру фазового переходу SrSnF 4 кубічної
модифікації у тетрагональну (623 К). Зі збільшенням температури тривалість
синтезу зменшується. Провідність зразків SrSnF 4 , які містять домішкові фази,
вища за провідність вільної від домішок вихідної сполуки.
Фторидпровідні фази ізовалентного заміщення Ba x Pb 0,86-х Sn 1,14 F 4 ,
утворюються в усьому інтервалі концентрацій ізовалентного замісника (0 < x
≤ 0,86), провідність отриманих зразків проходить через максимум і зразок
складу Ba 0,43 Pb 0,43 Sn 1,14 F 4 характеризується параметрами провідності що на
порядок перевищують провідність вихідної фази (σ 373 = 0,12 См/см, ΔEₐ = 0,12
еВ).
Числа переносу за аніонами фтору всіх синтезованих та досліджених
фторидпровідних фаз близькі до теоретичних і складають 0,97 ± 0,02 не
залежно від складу, внесок електронної складової провідності незначний.
Розроблено методики синтезу фторидпровідних фаз зі структурою
βPbSnF 4 , пріоритет та новизну яких підтверджено патентом України на
корисну модель. Встановлено концентраційні інтервали існування
фторидпровідних фаз гетеровалентного заміщення. Отримана інформація
необхідна для оптимізації складу електродних та електролітних матеріалів
ФІБ, а також може бути використана для створення функціональних
матеріалів електрохімічних пристроїв різного призначення.
Інформація про провідність синтезованих фаз в залежності від складу
та температури має самостійне практичне значення як довідниковий
матеріал.
Registration Date
2025-07-08
popup.nrat_date
2025-07-08 / 2026-07-01
