Registration Number
0826U004392, PhD dissertation
Status
Доктор філософії
Date
29-09-2026
popup.evolution
.
Title
Catalytic conversion of CO2 into cyclic carbonates and carbamates over Cs-, Ti-, and Ce-containing hierarchical zeolites
Author
Dmytro Kyryliuk,
popup.head Oleksiy V. Shvets
popup.opponent Lyubov K. Patrylak
popup.opponent Mykola V. Borysenko
popup.review Petro A. Manoryk
popup.review Nina V. Vlasenko
popup.rada
L. V. Pisarzhevskii Institute Of Physical Chemistry of The National Academy of Sciences of Ukraine
Description
Мета і задачі дослідження.
Мета роботи полягала у розробці методів цілеспрямованого синтезу каталізаторів на основі цеолітів з регульованими кислотними та основними властивостями, СеО2-вмісних матеріалів та нанокомпозитів на їх основі для рідиннофазних реакцій одержання циклічних карбонатів із епоксидів, алкенів, діолів та карбаматів із аміноспиртів шляхом циклоприєднання вуглекислого газу.
Для досягнення поставленої мети вирішувались наступні завдання:
• Дослідити вплив умов синтезу ієрархічних цеолітів (структурних типів BEA, MFI та ін.) різного хімічного складу (Cs-форми цеолітів, титаносилікати, нанокомпозити цеолітів із СеО2, MgO тощо) з регульованою природою, силою та концентрацією основних центрів (а за потреби і кислотних центрів Льюїса);
• Охарактеризувати фізико-хімічні властивості і дослідити природу поверхні, основність та кислотність цих матеріалів;
• Дослідити каталітичні властивості одержаних матеріалів в реакціях синтезу циклічних карбонатів (з епоксидів, олефінів чи діолів) і карбаматів (з аміноспиртів);
• Встановити вплив будови, хімічної природи поверхні, кислотно-основних характеристик цеолітів (Cs- чи К-форм цеолітів, титаносилікатів тощо) та цеолітних нанокомпозитів на каталітичні властивості в таких реакціях.
Об’єкти дослідження: матеріали на основі ієрархічних цеолітів, мезопористих молекулярних сит, змішаних оксидів магнію та церію а також нанокомпозити на їх основі, як каталізатори реакцій перетворення епоксиду стирену в циклічний карбонат, стирену в присутності третбутилпероксиду в циклічний карбонат, циклоприєднання CO2 до діолів за участю трифтороцтового ангідриду (ТФОА), N,N-діізопропілетиламін (ДІПЕА) та синтезу циклічних карбаматів із аміноспиртів (етаноламіну, 2-аміно-2-фенілетан-1-олу та 2-аміно-1-фенілетан-1-олу).
Предмет дослідження: фізико-хімічні характеристики та каталітичні властивості ієрархічних цеолітів та композитів на їх основі в реакціях перетворення епоксиду стирену в циклічний карбонат, каталітичні властивості CeO2-вмісних композитних матеріалів в реакціях отримання циклічного карбонату зі стирену, закономірності перебігу реакції отримання циклічних карбонатів з діолів за участю ТФОА, ДІПЕА та CeO2-вмісних композитних матеріалів в якості каталізаторів, каталітичні характеристики CeO2 в реакціях одержання циклічних карбаматів з аміноспиртів.
Методи дослідження: рентгенофазовий аналіз (РФА); Рентгенівська флуоресцентна спектроскопія, скануюча електронна мікроскопія (СЕМ); низькотемпературна (– 196 ºС) ад(де)сорбція азоту; спектроскопія ядерного магнітного резонансу (1Н ЯМР); електронна спектроскопія дифузного відбиття (ЕСДВ) в ультрафіолетовій і видимій області; термопрограмована десорбція (ТПД) аміаку та діоксиду вуглецю; інфрачервона спектроскопія (ІЧС), зокрема з використанням молекул-зондів; потенціометричне титрування, газова хроматографія з мас-спектроскопічним контролем.
У дисертаційній роботі встановлено, що цезієві форми алюмосилікатних цеолітів, титаносилікатні цеоліти та нанокомпозити цеолітів з оксидами металів з основними властивостями показують високі каталітичні характеристики (вихід до 95%) в реакції синтезу циклічного карбонату із епоксиду стирену під тиском СО2. Використання монолітного картриджа на основі Cs-форми ієрархічного цеоліту структурного типу BEA в умовах проточного реактору (25 атм, 150 °С, 0,5 мл/хв.) дозволило досягти виходу цільового продукту роеакції близько 67%.
Показано, що титаносилікатні цеоліти з різним співвідношенням Si/Ti та композитні матеріали на основі основних ієрархічних цеолітів і змішаних оксидів MgO-CeO2 є активними каталізаторами двостадійного процесу перетворення олефінів в циклічні карбонати в присутності окисника. В присутності тетрабутиламоніййодиду (ТБАЙ) як каталізатора другої стадії реакції було досягнуто виходу 95%.
Вперше показано, що діоли в присутності трифтороцтового ангідриду та N,N-діізопропілетиламіну, вступають в реакцію циклоприєнання вуглекислого газу з утворенням відповідних циклічних карбонатів з виходом до 72%. Використання MgO-CeO2-вмісних цеолітних матеріалів структурного типу BEA як каталізаторів даної реакції підвищувало вихід цільового циклічного карбонату до 76 – 98 %.
Показано, що для матеріалів на основі СеО2, одержаних розкладом церійамонійнітрату, температура розкладу суттєво впливає на його каталітичні властивості в реакціях отримання циклічних карбаматів з аміноспиртів. Встановлено, що найвищий вихід (84%) притаманний для зразка, одержаного при 300 °С, що може бути обумовлено максимальною концентрацією дефектів з Се3+ в структурі каталізатора.
Registration Date
2026-08-07
popup.nrat_date
2026-08-07 / 2026-10-02
