Search academic texts

Information × Registration Number 0825U002074, PhD dissertation Status Доктор філософії Date 21-07-2025 popup.evolution o Title Composites of manganese oxides and oxidehydroxides with halloysite as degradation photocatalysts Author Iryna Kovinchuk, popup.head Heorhii Sokolskyi popup.head Giuseppe Lazzara popup.opponent Liliya Frolova popup.opponent Olena Lavrynenko popup.review Olena E. Chyhyrynets popup.review Victoria Vorobyova Description Дисертація присвячена дослідженню впливу умов синтезу, фазового складу та структури на функціональність композитів на основі оксидів та оксигідроксидів марганцю для фотокаталітичного розкладу модельних органічних забрудників: водних розчинів барвників та поліетиленових плівок під дією УФ- та видимого світла. Розглянуто взаємозв’язок між параметрами синтезу, фазовим складом, морфологією, шириною забороненої зони та питомою площею поверхні отриманих матеріалів із їх фотокаталітичною ефективністю. Окрему увагу приділено ролі галуазитних нанотрубок у модифікації фізико-хімічних властивостей і активності композитів. Фотокаталітичний розклад поліетилену із застосуванням MnO₂, TiO₂ та їх механічної суміші показав найвищу ефективність для суміші MnO₂/TiO₂ (втрата маси плівки 21,3 % після 90 год опромінення), що зумовлено синергетичним ефектом. За результатами ІЧ-спектроскопії встановлено активне утворення функціональних груп, що свідчить про інтенсифікацію процесу окиснення. Методом хімічного осадження з розчину MnSO₄ та H₂O₂ синтезовано композити з різновалентними формами марганцю (+2–+4). Визначено, що рН середовища та наявність NH₄⁺ є ключовими факторами фазоутворення: при pH = 10 утворюються Mn₃O₄ і Mn₂O₃ (у присутності та відсутності NH₄⁺ відповідно), а при pH = 5–7 — γ- та α-MnOOH. За результатами TEM встановлено, що в присутності NH₄⁺ спостерігається затемнення просвіту галоузитних нанотрубок, що може свідчити про їх заповнення оксидами марганцю, тоді як без NH₄⁺ оксиди локалізуються на зовнішній поверхні. Питома площа поверхні композитів у 3–3,5 раза перевищує значення для стандартного MnO₂. Ширина забороненої зони становила 2,28–2,38 еВ для зразків CS-5–CS-9 і 2,52–2,7 еВ для низьковалентних CS-1 та CS-2, що вказує на активність у видимому діапазоні. Середній розмір агрегатів — 117–175 нм, наночастинок — 7–12 нм. Методом електроосадження синтезовано серію зразків із розширеним діапазоном фазових станів. Показано, що NH₄⁺ стабілізує утворення α- та δ-MnO₂ (голандит і бірнессит), тоді як їх відсутність сприяє формуванню γ- та ε-MnO₂. Найбільшу питому поверхню (215 м²/г) зафіксовано для зразка ED-12 з переважанням голандиту. SEM підтвердив морфологію: пластинчасту для γ-/ε-MnO₂ (70 ± 15 нм) і голчасту для α-MnO₂. Визначено, що зразки є напівпровідниками з Eg = 2,16–2,36 еВ; легування Cr³⁺ зменшує Eg на 0,3–0,5 еВ. Розраховано положення зон провідності та валентності; для ED-6 (Eg = 3,36 еВ) встановлено потенціал для використання для фотокаталітичного розщеплення води. Застосовано термогравіметричний аналіз у поєднанні з мас-спектрометрією для ідентифікації продуктів розкладу та температур їх вивільнення. Отримані дані дозволили оцінити рівень дефектів кристалічної ґратки за моделлю вакантностей Руецші. Для γ-MnO₂ (ED-6) та α-MnO₂ (ED-8) встановлено однакову кількість вакансій, однак ED-8 характеризується удвічі вищим вмістом Mn³⁺. Фотокаталітична активність щодо деградації метиленового синього найвища у CS-1 та CS-2, ймовірно, завдяки наявності негативно зарядженої поверхні галуазиту, що полегшує транспорт барвника. Для конго червоного найбільшу ефективність продемонстрував CS-8 (α-MnOOH та γ/β-MnO₂, Eg = 1,99 еВ). Діаграми структури зон провідності підтверджують сприятливе узгодження рівнів енергії з LUMO MB у CS-1 і CS-2, а також з HOMO CR у CS-8, що забезпечує ефективний переніс електронів або дірок. Розроблено метод нанесення композитів на поверхню поліетилену шляхом часткового розчинення поверхні плівки. Введення 2,59 % галуазиту досягнуто шляхом занурення плівки в суспензію при 50 °C на 120 с; при 60 °C на 60 с — 2,51 %. Більше осідання на поверхні спостерігається при нижчій температурі. Також створено клейову композицію на основі полівінілпіролідону з пластифікатором (поліетиленгліколь) у співвідношенні 7:1. Визначено оптимальні пропорції розчинника: для розпилення — 1:18, для нанесення губкою — 1:15. Методом оптичної мікроскопії підтверджено рівномірний розподіл наноматеріалу. Розроблено блок-схему хімічного синтезу композиту, оцінено матеріальний баланс та теплоту утворення 1 кг зразка. Registration Date 2025-05-30 popup.nrat_date 2025-05-30 Close