Registration Number
0826U000097, PhD dissertation
Status
Доктор філософії
Date
03-03-2026
popup.evolution
o
Title
Synthesis and electrochemical properties of materials with fluoride conductivity based on BaSnF4 and heterophase compositions for fluoride-ion power sources
Author
Oleh Lysenko,
popup.head Anatolii O. Omelchuk
popup.opponent Byk Mykhailo V.
popup.opponent Yurii A. Malietin
popup.review Yurii V. Shmatok
popup.review Pavlo V. Torchyniuk
popup.rada
V.I. VernadskyInstitute of General and Inorganic Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
Description
Дана наукова праця спрямована на вирішення актуальних завдань сучасної науки та техніки, одним з яких є створення хімічних джерел струму нового покоління. Перспективним підходом є створення гетерофазних фторидпровідних систем, в яких аніон фтору забезпечує перенос заряду між електродами, а утворення фторидів металів різного ступеня окиснення забезпечує виникнення електрорушійної сили. Теоретично такі системи дозволяють створювати джерела електричного струму з питомою ємністю та густиною енергії, співставними з літій-іонними батареями, які наразі є найбільш розповсюдженими, але з кращими характеристиками експлуатаційної безпеки, нижчою собівартістю виготовлення. Приймаючи до уваги обмеженість природних покладів літієвої сировини та зростаючий попит на джерела електричної енергії різного призначення розроблення та створення альтернативних джерел струму є актуальним не лише науковим, але й прикладним завданням.
Виконана робота присвячена пошуку та синтезу фторидпровідних фаз з покращеними провідними властивостями, придатними для створення нових джерел струму, дослідженню електрохімічних властивостей гетерофазних композицій для використання як електродні та електролітні матеріали. В роботі представлено результати досліджень із синтезу фторидпровідних фаз, отриманих шляхом заміщення частини катіонів Ba2+ на катіонами La3+, Y3+, Bi3+ у структурах BaSnF4 та Ba1-ySn1+yF4, їх електрохімічні властивості та властивості деяких гетерофазних композицій, які можна використовувати у фторид-іонних джерелах струму як електрод/електролітні матеріали.
Метою даної кваліфікаційної роботи є розробка методів синтезу та модифікації фторидпровідних матеріалів на основі BaSnF4 та з’ясування впливу катіонного легування на їх структурні та електропровідні властивості, а також дослідження електрохімічних процесів в гетерофазних композиціях фторид-іонних джерел струму.
При виконанні даної роботи вперше одержані такі наукові результати:
Синтезовано нові тверді фторидпровідні фази з високою провідністю за спеціально розробленою 2-х стадійною методикою синтезу: Ba1-xLaxSnF4+x (0<x≤0,12), Ba1-xYxSnF4+x (0<x≤0,10), Ba0,90-xLaxSn1,10F4+x (0<x≤0,12), Ba0,86-xLaxSn1,14F4+x (0<x≤0,12), Ba0,80-xLaxSn1,20F4+x (0<x≤0,12).
Виявлено, що часткове заміщення катіонів Ba2+ катіонами La3+, Y3+ у складному фториді BaSnF4, сприяє збільшенню електропровідності. Найвищу провідність мають фази складу Ba0,90Y0,10SnF4,10 і Ba0,93La0,07SnF4,07 (σ353К = 1,53∙10–3 См/см і σ353К = 9,02∙10–4 См/см відповідно), яка при даній температурі майже на 2 порядки величини перевищує провідність вихідного BaSnF4.
Встановлено, що гетеровалентне легування катіонами La3+, Y3+ сполуки BaSnF4 забезпечує зменшення енергії активації іонної провідності в тим більшій мірі, чим вища концентрація замісника. Виявлена закономірність притаманна для всіх синтезованих зразків фторидровідних фаз;
Виявлено, що заміщення частини катіонів барію катіонами La3+ у нестехіометричних фазах Ba0,90Sn1,10F4,00, Ba0,86Sn1,14F4,00, Ba0,80Sn1,20F4,00 сприяє збільшенню електропровідності. Найкращу провідність при кімнатній температурі у порівнянні з вихідними фазами мають фази такого складу:
Ba0,78La0,12Sn1,12F4,12 (σ = 4,26·10-3 См/см, порівняно з Ba0,90Sn1,10F4,00 σ = 2,94·10-5 См/см);
Ba0,74La0,12Sn1,14F4,12 σ = 2,91·10-3 См/см), порівняно з Ba0,86Sn1,14F4,00 (σ = 3,52·10-4 См/см;
Ba0,70La0,10Sn1,20F4,10 (σ = 4,13·10-3 См/см), порівняно з Ba0,80Sn1,20F4,00 (σ = 1,79·10-3 См/см);
Розроблено енергоефективну двостадійну методику синтезу фторидпровідних матеріалів на основі BaSnF4, яка забезпечує одержання якісних зразків при нижчих температурах і забезпечує зменшення тривалості синтезу.
Визначено, оптимальний тиск пресування зразків для системи BaF2-LaF3-SnF2, що складає 9,8 MPa для циліндричних зразків діаметром 8 мм.
Доведено, що зразки всіх синтезованих фаз мають уніполярну іонну провідність, яку забезпечують аніони фтору. Визначені числа переносу за аніонами фтору близькі до одиниці.
Експериментально виконано оцінку реального вікна електрохімічної стійкості фторидпровідних фаз складу Pb1-xMxSnF4±x (М=K, Nd, Ba), яке для синтезованих фторидпровідних фаз складає: –1,85±0,05 ÷ +2,00±0,05 В і практично не залежить від вмісту замісника.
Registration Date
2026-01-12
popup.nrat_date
2026-01-12 / 2026-07-01
