Registration Number
0419U003857, Candidate dissertation
Status
Кандидат хімічних наук
Date
27-09-2019
popup.evolution
.
Title
Electrochemical formation and properties of electrode materials based on MnO2.
Author
Poltavets Veronika V.,
popup.head Vargalyuk Viktor F.
popup.opponent Girenko Dmitriy V.
popup.opponent Kolbasov Hennadii Ya.
popup.rada
Ukrainian State University of Chemical Technology
Description
Дисертаційна робота присвячена встановленню закономірностей анодного окиснення Mn2+-йонів, виявленню чинників впливу на хімічний склад та властивості оксидної плівки MnOx.
Квантово-хімічне моделювання електронних переходів в кластерній системі [Mn(H2O)n]z+(H2O)6-n показало, що термодинамічно стійкого формою при z=+2;+3 є гексааквакомплекс мангану, а будь-яка форма при z=+4 є неможливою. Перехід від z=+3 до z=+4 реалізується лише в гідролізованих системах. При збільшенні ступеня гідролізу аквакомплексів Mn3+ стандартний окисно-відновний потенціал переходу Mn3+→ Mn4+ зменшується з 2,90 В для моногідроксидної форми до 1,11 В для тригідроксидної форми. Дегідратація останньої до тетраедрично організованих часток [MnО(ОН)(H2O)2] зменшує φ0Mn3+/Mn4+ до 0,53 В. Плоскі частки [MnО(ОН)(H2O)2] окиснюються при суттєво більшому потенціалу: φ0Mn3+/Mn4+ для них сягає 1,69 В.
В октаедричних сульфоаквакомплексах Mn2+ стандартний окисно-відновний потенціал переходу Mn2+→ Mn3+ зменшується відносно однорідних комплексів з 1,56 В до 1,37 В, а в гідрогенсульфокомплексах – до 1,13 В. При цьому термодинамічно можливим стає подальше окиснення комплексів [Mn(SO4) (H2O)5]+ і [Mn(НSO4) (H2O)5]2+, однак воно пов`язано з окисненням аніонів сульфатної кислоти, а не центрального атома.
Значний ефект зменшення φ0Mn2+/Mn3+ спостерігається в монозаміщених ацетатних і акрилатних октаедричних аквакомплексах мангану: до 0,66 В і 0,64 В відповідно.
Встановлено, що окиснювальна здатність оксигеновмісних радикалів–продуктів електроокиснення води, по відношенню до аквакомплексів Mn2+ зростає в ряду : •О•<•ОН<• . Високий енергетичний потенціал реакції • +[Mn(H2O)6]2+→ [MnО(H2O)5]+ доповнюється тим, що продукт заміщення молекули води на аніон-радикал миттєво оптимізується в дигідроксид [Mn(ОН)2(H2O)4]+ , який, гідролізуючись, легко перетворюється в електроактивний інтермедіат [MnО(ОН)(H2O)2].
Співставлення результатів квантово-хімічного моделювання з результатами електрохімічних вимірювань в реальних об`єктах показало, що в залежності від кислотності розчину, складу внутрішньої координаційної сфери аквакомплексів мангану, природи матеріалу електрода та величини анодної поляризації реалізуються різні механізми електроокиснення Mn2+-йонів. В перхлоратних та сульфатних розчинах в області φ< φ0Mn2+/Mn3+ домінує маршрут:
Mn2+ + • → MnO+ MnO(OH) - e → MnO2,
а в області φ> φ0Mn2+/Mn3+до нього додається пряме електроокиснення йонів Mn2+.
В ацетатних та акрилатних розчинах перебігає лише пряме одноелектронне окиснення комплексів MnL+ с подальшим диспропорціонуванням продукту MnL2+ та гідролізом MnL2+ і кінцевої форми MnL3+ до MnO(OH) і MnO2 відповідно.
Фазовий склад та морфологія електролітично виділених плівок MnOх залежить від температури, при якій вони формувались. До t0<500C осад характеризується аморфною структурою, а при t0>500C – є полікристалічним. При зменшенні температури електроосадження змінюється співвідношення форм Mn3+/Mn4+ на користь сполук Mn3+. При 500C спостерігається максимальне розтріскування осаду, поява кристалів субмікронних розмірів. За температур, близьких 800C, формується крупнокристалічних осад.
Дериватографічні дослідження підтвердили наявність в електролітичній плівці MnOх сполуки [MnО(ОН)(H2O)2].
На прикладі реакції окиснення глюкози показано, що каталітичні властивості плівок MnOх відносно реакцій з переносом оксигену залежать від співвідношення вмісту в них сполук Mn3+ і Mn4+ та досягають максимуму в осаді з х=1,895, що відповідає суміші 21 мол% Mn2O3 і 79 мол% MnO2.
Низький потенціал осадження та здатність до полімеризації акрилової кислоти дозволяють наносити з акрилатного електроліту щільні покриття MnOх безпосередньо на сталеву основу. Промислові випробування показали, що система Fe/MnOx здатна витримувати довготривале електричне навантаження в котлах прямого нагріву теплоносія змінним електричним струмом.
Ключові слова: анодне окиснення, аквакомплекси мангану, властивості плівок MnOх.
Registration Date
2019-10-04
popup.nrat_date
2020-04-03 / 2026-06-29
