Реєстраційний номер
0419U003857, Кандидатська дисертація
На здобуття
Кандидат хімічних наук
Дата захисту
27-09-2019
Статус
Захищена
Назва роботи
Електрохімічне формування та властивості електродних матеріалів на основі MnO2.
Здобувач
Полтавець Вероніка Володимирівна,
Керівник Варгалюк Віктор Федорович
Опонент Гиренко Дмитро Вадимович
Опонент Колбасов Геннадій Якович
Установа, організація, у вченій раді якої відбудеться/відбувся захист
Державний вищий навчальний заклад "Український державний хіміко-технологічний університет"
Опис
Дисертаційна робота присвячена встановленню закономірностей анодного окиснення Mn2+-йонів, виявленню чинників впливу на хімічний склад та властивості оксидної плівки MnOx.
Квантово-хімічне моделювання електронних переходів в кластерній системі [Mn(H2O)n]z+(H2O)6-n показало, що термодинамічно стійкого формою при z=+2;+3 є гексааквакомплекс мангану, а будь-яка форма при z=+4 є неможливою. Перехід від z=+3 до z=+4 реалізується лише в гідролізованих системах. При збільшенні ступеня гідролізу аквакомплексів Mn3+ стандартний окисно-відновний потенціал переходу Mn3+→ Mn4+ зменшується з 2,90 В для моногідроксидної форми до 1,11 В для тригідроксидної форми. Дегідратація останньої до тетраедрично організованих часток [MnО(ОН)(H2O)2] зменшує φ0Mn3+/Mn4+ до 0,53 В. Плоскі частки [MnО(ОН)(H2O)2] окиснюються при суттєво більшому потенціалу: φ0Mn3+/Mn4+ для них сягає 1,69 В.
В октаедричних сульфоаквакомплексах Mn2+ стандартний окисно-відновний потенціал переходу Mn2+→ Mn3+ зменшується відносно однорідних комплексів з 1,56 В до 1,37 В, а в гідрогенсульфокомплексах – до 1,13 В. При цьому термодинамічно можливим стає подальше окиснення комплексів [Mn(SO4) (H2O)5]+ і [Mn(НSO4) (H2O)5]2+, однак воно пов`язано з окисненням аніонів сульфатної кислоти, а не центрального атома.
Значний ефект зменшення φ0Mn2+/Mn3+ спостерігається в монозаміщених ацетатних і акрилатних октаедричних аквакомплексах мангану: до 0,66 В і 0,64 В відповідно.
Встановлено, що окиснювальна здатність оксигеновмісних радикалів–продуктів електроокиснення води, по відношенню до аквакомплексів Mn2+ зростає в ряду : •О•<•ОН<• . Високий енергетичний потенціал реакції • +[Mn(H2O)6]2+→ [MnО(H2O)5]+ доповнюється тим, що продукт заміщення молекули води на аніон-радикал миттєво оптимізується в дигідроксид [Mn(ОН)2(H2O)4]+ , який, гідролізуючись, легко перетворюється в електроактивний інтермедіат [MnО(ОН)(H2O)2].
Співставлення результатів квантово-хімічного моделювання з результатами електрохімічних вимірювань в реальних об`єктах показало, що в залежності від кислотності розчину, складу внутрішньої координаційної сфери аквакомплексів мангану, природи матеріалу електрода та величини анодної поляризації реалізуються різні механізми електроокиснення Mn2+-йонів. В перхлоратних та сульфатних розчинах в області φ< φ0Mn2+/Mn3+ домінує маршрут:
Mn2+ + • → MnO+ MnO(OH) - e → MnO2,
а в області φ> φ0Mn2+/Mn3+до нього додається пряме електроокиснення йонів Mn2+.
В ацетатних та акрилатних розчинах перебігає лише пряме одноелектронне окиснення комплексів MnL+ с подальшим диспропорціонуванням продукту MnL2+ та гідролізом MnL2+ і кінцевої форми MnL3+ до MnO(OH) і MnO2 відповідно.
Фазовий склад та морфологія електролітично виділених плівок MnOх залежить від температури, при якій вони формувались. До t0<500C осад характеризується аморфною структурою, а при t0>500C – є полікристалічним. При зменшенні температури електроосадження змінюється співвідношення форм Mn3+/Mn4+ на користь сполук Mn3+. При 500C спостерігається максимальне розтріскування осаду, поява кристалів субмікронних розмірів. За температур, близьких 800C, формується крупнокристалічних осад.
Дериватографічні дослідження підтвердили наявність в електролітичній плівці MnOх сполуки [MnО(ОН)(H2O)2].
На прикладі реакції окиснення глюкози показано, що каталітичні властивості плівок MnOх відносно реакцій з переносом оксигену залежать від співвідношення вмісту в них сполук Mn3+ і Mn4+ та досягають максимуму в осаді з х=1,895, що відповідає суміші 21 мол% Mn2O3 і 79 мол% MnO2.
Низький потенціал осадження та здатність до полімеризації акрилової кислоти дозволяють наносити з акрилатного електроліту щільні покриття MnOх безпосередньо на сталеву основу. Промислові випробування показали, що система Fe/MnOx здатна витримувати довготривале електричне навантаження в котлах прямого нагріву теплоносія змінним електричним струмом.
Ключові слова: анодне окиснення, аквакомплекси мангану, властивості плівок MnOх.
Дата реєстрації
2019-10-04
Додано/оновлено в НРАТ
2020-04-03 / 2026-06-29
