Пошук академічних текстів

Інформація × Реєстраційний номер 0212U004387, 0107U003006 , Науково-дослідна робота Назва роботи Дослідження субстратної селективності циклоалканів в реакціях з електрофілами і механізмів розщеплення зв'язків С-Н Назва етапу роботи Керівник роботи Рудаков Єлисей Сергійович, Дата реєстрації 09-02-2012 Організація виконавець Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка Опис етапу Об єкт дослідження: реакції циклоалканів с-С6Н12, с-С6D12, с-С5Н10 з катіонами адамантилу Ad+, гідроксилу ОН+, діоксованадію(V) VO2+ , з окислювачами HOONO й HMnO4, з системами Pt(II) - Pt(IV) й Ru(IV) - окислювач; реакції насичених вуглеводнів (RH) з радикалами ОН, а також аренів (ArH) й RH з Ad+. Мета роботи: вивчення субстратної селективності цих реакцій, кінетичних ізотопних ефектів (КІЕ), с-С6Н12 / с-С6D12, ефектів (5 / 6), с-С5Н10 / с-С6Н12, та різниці енергій активації Е6 - Е5 й ЕD - ЕH. Методи дослідження: оригінальні кінетичні методи, ГРХ, рН - метрія. Запропоновано новий підхід до розуміння механізмів активації зв'язку С-Н, заснований на вивчені температурних залежностей ефекту (5/6) й КІЕ. Підтвердждено на реакціях з Ad+, ОН+ и VO2+ виявлений раніше поділ електрофілів в сірчаній кислоті за знаком параметра Е6 - Е5 на двi групи: Е6 - Е5 > 0 й Е6 - Е5 < 0. Перші (названі Н-електрофілами, відривають від RH гідрид-йон) включають Hg2+ й карбокатіони, в тому числі Ad+; другі (С-електрофіли, розривають зв'язок С-Н шляхом електрофільного заміщення) - катіони нітронія , Pd2+, та вивчені в звітний період реагенти ОН+ и VO2+ . Виявлено нове явище: КІЕ реакцій RH з ОН й з HOONO у воді (на відміну від реакцій в газі й інших відомих реакцій з окислювачами) зростає з ростом температури, (ЕD - ЕH) < 0, що пояснено моделью ефекту клітки. Така аномалія, (ЕD - ЕH) < 0, виявлена для реакцій з хлоридами Pt(II) у воді. Для реакцій RH з розчинами HMnO4 - H2O й RuIV - HCl - HNO3 (або HVO3) - H2O знайдено: ED - EH > 0 й E6 - E5 > 0. Показано, що в розчинах 1-адамантанолу активною частинкою в реакцiї з RH ([H2SO4] > 85 %) й з ArH ([H2SO4] > 59 %) служить Ad+; основний внесок в реакцію з ArH вносить адамантилювання в p- та m-положення бензольного кільця. Ці результати проливають нове світло на механізми активації алканiв в розчинах й кориснi для поглиблення теорiї кiнетики й реакційної здатності. Розвиток даної роботи передбачає дослiдження компенсацiйних спiввiдношень для ефекту (5 / 6) й КIЕ. Опис продукції Температурну залежність субстратної селективності, в тому числі КІЕ й ефекту (5/6), вимірюють за допомогою оригінальних методів: кінетичного розподільчого й шприц-реактору в умовах, коли концентрація двох (конкурентний варіант) субстратів нижча на порядок і більше, ніж концентрація реагенту. Автори роботи Волкова Лариса Костянтинівна Зімцева Галина Петрівна Лобачов Володимир Леонідович Мінько Лариса Олександрівна Матвієнко Ярослав Вікторович Попов Віталій Георгієвич Третьяков Володимир Петрович Додано в НРАТ 2020-04-02 Закрити