Пошук академічних текстів

Інформація × Реєстраційний номер 0213U001965, 0111U009943 , Науково-дослідна робота Назва роботи Дослідження каталітичних реакцій вуглеводнів та інших продуктів коксохімії з метою пошуку нових шляхів їх застосування Назва етапу роботи Керівник роботи Лобачов Володимир Леонідович, Дата реєстрації 18-03-2013 Організація виконавець Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка Опис етапу Об'єкт дослідження: реакції діетилсульфіду (Et2S) з пероксидом водню (Н2О2) та його активованими формами у водних і водно-спиртових розчинах (H2O / ROH) змінного складу. Мета дослідження: вивчення впливу складу розчинника вода-спирт на кінетику й механізми окислення Et2S активованими формами Н2О2; пошук оптимальних умов активації Н2О2 борною В(ОН)3 та кремнієвою кислотами в реакціях селективного окислення тіоефірів. Методи досліджень: кінетичні методи, ГРХ, рН - метрія, квантово-хімічні розрахунки. Встановлено, що добавки В(ОН)3 приводять до значного зростання швидкості окислення Et2S пероксидом водню у воді й у водно-спиртових середовищах H2O/ROH (ROH = EtOH, і-PrOH, t-BuOH, НОС2Н4ОН). Каталітичний ефект В(ОН)3 обумовлено проміжним рівноважним утворенням аніонів монопероксоборату (MPB) й дипероксоборату (DPB). Перехід від водних до водно-спиртових розчинів приводить до помітного збільшення розчинності Et2S. Константи швидкості як некаталітичних , так і каталітичних (kМРВ і kDРВ) маршрутів окислення Et2S знижуються у ряді НОС2Н4ОН>EtOH>i-PrOH>t-BuOH й зі збільшенням концентрації спирту в розчині, при цьому у всіх середовищах kDРВ>>kMРВ >>kOOH. Найбільший інтерес має система етиленгліколь/вода, для якої зниження констант швидкості в порівнянні з водними розчинами найменше, а каталітичний ефект борату є високим. Методом DFT встановленно, що окислення диметилсульфіду (Me2S) пероксидами (ХООН) в залежності від природи Х може перебігати за двома механізмами. В реакції Me2S з пероксидом водню (Х=Н) безпосереднім реагентом є молекула НООН, а у реакціях з моно- (Х=B(OH)3) і дипероксоборатом (Х=B(OH)2OOH) - реагент, що містить фрагмент "оксиду води" Х-(+ОН)-О-. Tеоретичне відношення констант швидкості реакцій Ме2S з Н2О2, МРВ й DPB дорівнює 1:4:80 , що практично збігається з експериментальним значенням для реакцій окислення Et2S. Встановлено, що добавки метасиліката натрію приводять до зростання швидкості окислення Et2S пероксидом водню у водних розчинах. Отримані дані узгоджуються з механізмом, що включає рівноважне утворення активного пероксополісилікату та його взаємодію з Et2S. Визначено константу стійкості пероксополісилікату (К=1,4 л/моль) й константу швидкості його реакції з Et2S (k = 0,15-0,3 л/моль с). Знайдено, що в реакціях з Et2S пероксополісилікат відповідно в 6 та 3 рази активніший за Н2О2 та МРВ, але приблизно в 20 разів поступається пероксокарбонату. Отримані результати мають значення для розробки нових високоефективних систем для знесірчення рідких продуктів коксування, утилізації сірковмісних екотоксикантів (пестицидів, отруйних речовин) та пошуку нових застосувань компонентів коксохімічних фракцій. Опис продукції Запропоновані каталітичні системи, що можуть бути використані в пошуку нових шляхів знесірчення нафтових фракцій, рідких продуктів коксування та розкладу сірковмісних екотоксикантів, складаются з водних та водно-спиртових розчинів пероксида водню, активованого борною кислотою H3BO3 або метасилікатом натрію Na2SiO3. Встановлено, що каталітичний ефект в окисленні діетилсульфіду обумовлено проміжним утворенням монопероксоборату, дипероксоборату (у випадку H3BO3) та пероксополісилікату (Na2SiO3). Автори роботи Анікєєва Н. М. Безбожна Т. В. Волкова Л. К. Жихарєв І.В. Зарайський А. П. Зубрицький М. Ю. Карпічев Є. А. Краснякова Т. В. Литвиненко С. Л. Мітченко С. А. Редько А. М. Рудаков Є. С. Фролова І. Б. Хазіпов О. В. Янатьєва Н. С. Додано в НРАТ 2020-04-02 Закрити