Search academic texts

Information × Registration Number 0416U003027, Candidate dissertation Status к.х.н. Date 21-04-2016 popup.evolution o Title Spin-dependent reactivity of the aryl cations Author Bondarchuk Sergey Viktorovich, popup.head Minaev Boris Filippovich popup.opponent Баб’юк Дмитро Петрович popup.opponent Фокін Андрій Артурович Description Дисертаційна робота присвячена дослідженню електронної будови та параметрів реакційної здатності арильних катіонів у контексті її кількісного описання зокрема у реакціях з пі-нуклеофілами, внутрішньомолекулярної циклізації деяких орто-похідних та рекомбінації. У роботі показано, що електрофільність синглетних іонів Ar+ є значно вищою у порівнянні з триплетними катіонами. На основі порівняння індексів електрофільності реагентів та продуктів, а також ентальпій реакцій циклізації деяких орто-заміщених катіонів Ar+ у синглетному стані розкрито термохімічний зміст принципу максимальної жорсткості та мінімальної електрофільності, що визначають найбільш енергетично вигідний напрямок реакції. Особливу увагу у роботі було приділено механізму реакцій арильних катіонів з пі-нуклеофілами і знайдено, що енергія синглет-триплетного розщеплення останніх корелює із бар’єром активації. Існування даної кореляції стає зрозумілим при об’єднанні рівняння Майра-Патца та основного рівняння теорії перехідного стану. Цей факт розкриває багатоконфігураційну природу перехідного стану реакцій AE пі-нуклеофілів. У роботі показано, що при взаємодії з парамагнітними каталізаторами, зокрема атомом Купруму, енергія синглет-триплетного розщеплення етилену зменшується до 0.47 еВ. Це можливо за рахунок механізму обмінного змішування в рамках моделі Дьюара-Чата-Дункансона на відстанях, що не перевищують 3 ангстреми між частинками, що взаємодіють. Особлива увага була приділена структурі, спектрам та індексам реакційної здатності дикатіонів, що утворюються при рекомбінації триплетних катіонів Ar+. Розкрито вплив аніонів на їх УФ-спектри, запропоновано шляхи подальших хімічних перетворень дикатіонів у нейтральних та слабколужних розчинах, а також знайдено ряд потенційних дескрипторів «структура-активність» канцерогенної дії бензидину. Registration Date 2016-04-21 popup.nrat_date 2020-04-03 Close