Пошук академічних текстів

Інформація × Реєстраційний номер 0418U001303, Кандидатська дисертація На здобуття Кандидат хімічних наук Дата захисту 14-03-2018 Статус Запланована Назва роботи Синтез та стереохімія π–комплексів солей купруму(І) з алільними похідними 1,3,4–тіадіазолів Здобувач Ардан Богдан Романович, Опис Дисертаційна робота присвячена зміннострумному електрохімічному (та, частково, прямому) синтезу комплексів купруму(І) з N– чи S–алільними похідними 1,3,4–тіадіазолу і встановленню особливостей впливу органічного ліганду на будову результуючої координаційної сполуки та основних закономірностей у змінах структури комплексів. Виявити роль слабких взаємодій у кристалічній інженерії отриманих сполук. У вигляді якісних монокристалів отримано 22 нові сполуки купруму(І), серед яких один σ–комплекс з азанідним аніоном та 21 π–комплекс Cu(I); проведено дослідження їх кристалічної будови методом монокристалу. Окрім цього, для вивчення їх будови використано методи ІЧ та раманівської спектроскопії, проведено квантовохімічні (DFT) розрахунки, а також кристалохімічний аналіз результатів експерименту. Це перші металокомплекси з алільними похідними 1,3,4–тіадіазолів, з якими не було відомо жодного металокомплексу, хоча вихідні ліганди вже були раніше описані в літературі. Встановлено закономірності побудови координаційних сполук купруму(І) з алільними похідними 1,3,4–тіадіазолу, а також з’ясовано вплив слабких взаємодій на їх архітектуру. Спектральні дані підтверджують значну силу Cu(I)–(C=C) взаємодії для досліджених сполук. Як ліганди досліджені 2–аліламіно–5–метил–1,3,4–тіадіазол (L1); 2–аліламіно–5–феніл–1,3,4–тіадіазол (НL2); 2,5–біс(аліламіно)–1,3,4–тіадіазол (L3); 2–алілтіо–5–аміно–1,3,4–тіадіазол (L4); 2,5–біс(алілтіо)–1,3,4–тіадіазол (L5). Встановлено, що моноалільні похідні 1,3,4–тіадіазолу поводять себе як тридентатні π,σ–ліганди та проявляють тенденцію до формування стійких катіонних димерних фрагментів {Cu2L2}2+ (L1, L4) (типово – центросиметричних), в яких вони координовані до металічних центрів за допомогою олефінового зв’язку С=С та двох атомів нітрогену N двох сусідніх молекул лігандів. Диалільні похідні (L3, L5) проявляють себе як тетрадентатні хелатно–місткові ліганди, координуючись до кожного з двох атомів Cu(I) одним атомом нітрогену тіадіазольного циклу та одним подвійним зв’язком алільної групи. Координаційний фрагмент при цьому доповнюється завдяки містковій функції атомів відповідних аніонів (Сl, H2NSO3). Показано, що зв’язок С=С алільної групи, перебуваючи в молекулі ліганду разом із амінною(тіольною) групами та тіадіазольним циклом успішно виборює місце в координаційному поліедрі купруму(І). Варто зауважити, що в жодному з досліджуваних комплексів алільовна аміно– чи тіоло–група в координації металу участі не бере, на відміну від нітрогенів тіадіазольного циклу, імовірно – через певні просторові утруднення та значну стабілізацію три–шестичленних димерів {Cu2L2}2+. Координаційні сполуки [Cu2(L1)2]SiF6•{C6H6} та [Cu2(L4)2(H2O)(SiF6)]•CH3CN•H2O (обидва – π–комплекси ) є другим та третім виявленими прикладами рідкісної взаємодії CuI–F (SiF62–) між π–координованим йоном купруму(І) та флуором гексафлуоросилікат–аніону. Показано, що завдяки зміні кількості алільних груп в молекулі органічного ліганду можна одержувати структурні фрагменти різної архітектури. У дисертаційній роботі вперше – методом зміннострумного електрохімічного синтезу (та частково безпосередньою взаємодією компонентів) отримано у вигляді якісних монокристалів 22 нові сполуки з алільними похідними 1,3,4-тіадіазолу, серед них – 1 σ-комплекс та 21 π-комплекси купруму(І); – для алільних π–комплексів купруму(І) проведено DFT–розрахунки щодо оптимізації геометрії структури та інтерпретації спектрів; – встановлено основні закономірності зміни будови цих сполук в залежності від ліганду, а також вплив слабких взаємодій на архітектуру згаданих комплексів. Практичне значення одержаних результатів полягає у наступному: – Отримані результати містять знання про кристалічну структуру вперше добутих π–комплексів купруму(І) з алільними похідними 1,3,4–тіадіазолу, її аналіз та встановлення закономірностей поглиблюють розуміння стереохімії π–координаційних сполук купруму(І) з гетероатомними гетероциклічними лігандами. – Результати можуть бути використані фахівцями, котрі працюють у галузях металокомплексного каталізу, кристалічної інженерії та створення нових функціональних матеріалів. – Дані рентгеноструктурного дослідження більшості сполук поповнили Кембриджський банк кристалографічних даних. Дата реєстрації 2018-03-14 Додано в НРАТ 2020-04-03 Закрити