Search academic texts

Information × Registration Number 0823U101383, PhD dissertation Status Доктор філософії Date 20-09-2023 popup.evolution o Title Synthesis of sultams and sultones by carbanion and reductive cyclizations of functionalized nitriles. Author Bohdan V. Vashchenko, popup.head Yulian M. Volovenko popup.opponent Vadym M. Tymoshenko popup.opponent Stepan H. Pilyo popup.review Demyd S. Milokhov popup.review Vasyl H. Pyvovarenko Description Дисертаційна робота присвячена вивченню нових підходів застосування біфункціональних нітрилів (зокрема, амінонітрилів, ціаногідринів та ціаноалкілсульфонілфлуоридів) для синтезу sp3-збагачених сультамів та сультонів, що здебільшого мають спіроциклічну біциклічну структуру. Основними синтетичними підходами було обрано карбаніонну циклізацію (CSIC) гідрокси- та амінонітрилів, а також відновну циклізацію ціаноалкілсульфонілфлуоридів. Розроблено метод Et3N-каталізованого сульфонілювання амінонітрилів метил-2-(хлорсульфоніл)ацетатом з утворенням на першій стадії сульфонамідів (можуть бути зареєстровані спектроскопічно), які без виділення з реакційної суміші однореакторно швидко вступають у наступну стадію – формування карбаніонів з подальшою внутрішньомолекулярною конденсацією за реакцією Торпа, яка завершувалась утворенням метил-4-аміно-1,1-діоксо-1λ6-ізотіазолідін-5-карбоксилатів (β-енаміно-γ-сультам-α-карбоксилатів). Досліджено вплив стереоелектронних факторів на загальний вихід сультамкарбоксилатів, зокрема, в залежності від розміру замісників у вихідних амінонітрилах за трьома точками варіації (тетразаміщений атом Карбону та атом Нітрогену) та наявності додаткових електроакцепторних властивостей. Показано, що найменші виходи сультамів спостерігаються для С/N-феніл-заміщених амінонітрилів та найбільш конформаційно об’ємного циклогептиліденового замісника. Додатково рентгеноструктурний аналіз показав, що аміногрупа має sp2-гібридизований характер, є сплощеною, лежить у площині сультамкарбоксилатного фрагмента, і один з протонів атома Нітрогену енамінного фрагмента утворює водневий зв’язок з карбонільною групою естерної групи. Проведено сульфонілювання ціаногідринів метил-2-(хлорсульфоніл)ацетатом та хлорсульфонілацетонітрилом. Встановлено, що як і випадку амінонітрилів, утворені на першій стадії сульфонати (можуть бути зареєстровані спектроскопічно) одразу вступають у реакцію карбаніонної циклізації з утворенням β-енаміно-γ-сультонів. Показано, що вплив стеричного фактора у сульфонілюванні ціаногідринів був несуттєвим, а вихід продуктів здебільшого визначався відносною стабільністю сульфонілхлориду. Досліджено закономірності та межі застосування однореакторного сульфонілювання – циклізації. Зокрема, використання фенілметансульфонілхлори-ду у реакції з ціаногідринами за типових умов здебільшого приводить до утворення відповідних нециклізованих ціаноалкансульфонатів. Подальша карбаніонна циклізація під дією t-BuOK у ДМФА завершується утворенням -феніл -енаміно γ-сультонів з виходами до 77%. Рентгеноструктурне дослідження монокристалів фенілсультону показало пірамідальну конфігурацію атома Нітрогену, а також некопланарність фенільного та сультамового циклів відносно один одного. Registration Date 2023-11-21 popup.nrat_date 2023-11-21 Close