Дисертація доктора філософії. Медвежинська Ольга Володимирівна. Електрохімічне відновлення оксигеновмісних сполук вольфраму в розплавах на основі хлоридів натрію та кальцію

Реєстраційний номер

0824U002265, Дисертація доктора філософії

На здобуття

Доктор філософії

Дата захисту

03-10-2023

Статус

Захищена

Назва роботи

Електрохімічне відновлення оксигеновмісних сполук вольфраму в розплавах на основі хлоридів натрію та кальцію

Здобувач

Медвежинська Ольга Володимирівна,

Керівник Омельчук Анатолій Опанасович
Опонент Сахненко Микола Дмитрович
Опонент Каракуркчі Ганна Володимірівна
Рецензент Японцева Юлія Сергіївна
Рецензент Фоманюк Сергій Станіславович

Установа, організація, у вченій раді якої відбудеться/відбувся захист

Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського Національної академії наук України

Опис

Дисертаційна робота спрямована на вирішення актуального завдання сучасної науки та техніки: розробку наукових засад нового комерційного процесу отримання вольфраму із природної сировини, який дозволить виключити із технологічного циклу вольфрамового виробництва стадію її переробки на триоксид вольфраму та відмовитись від використання водню в якості відновника. На відміну від відомих науково-технічних рішень оксигеновмісні сполуки вольфраму (WO 3 та CaWO 4 ) запропоновано відновлювати методом високотемпературного електролізу у розплавленій евтектичній суміші CaCl 2 –NaCl на рідкому галієвому катоді. Такий катод забезпечує не лише надійний контакт з вихідними сполуками вольфраму та їхню рівномірну поляризацію, але й захищає відновлений вольфрам від окиснення та взаємодії з електролітною сумішшю. Різниця у питомих масах вихідного триоксиду вольфраму та галію дозволяє уникнути небажаної взаємодії WO 3 з розплавленою електролітною сумішшю, внаслідок якої утворюються побічні продукти: вольфрамат кальцію та оксохлориди вольфраму. Встановлено, що відновлення оксигенновмісних сполук вольфраму як на вольфрамовому, так і на галієвому катодах протікає через низку послідовних електрохімічних перетворень в результаті яких утворюються складнооксидні сполуки кальцію та натрію з вольфрамом різних ступенів окиснення. Відновлення відбувається не лише за рахунок електричного, струму, але й за рахунок натрію та кальцію, які утворюються при електролізі. Необхідною умовою відновлення оксигеновмісних сполук вольфраму є забезпечення сумісного розряду катіонів розплавленої електролітної суміші на катоді. Оскільки електрохімічне відновлення триоксиду вольфраму в евтектичному розплаві хлоридів натрію та кальцію відбувається через проміжну стадію утворення вольфрамату кальцію, як вихідну сполуку доцільно використовувати не WO 3 , а CaWO 4 . Сприятливими умовами відновлення оксигеновмісних сполук вольфраму є електроліз із використанням рідкого галієвого катоду як в гальваностатичних, так і потенціостатичних умовах, причому вихідні сполуки вольфраму доцільно використовувати у дрібнодисперсному стані. За умов, що кількість електрики, пропущеної через електролізну комірку, відповідає кількості електрики, теоретично необхідній для повного відновлення завантаженої вихідної вольфрамової сполуки, середній ступінь вилучення вольфраму із WO 3 складає 65 %, вихід за струмом ~ 65 %, розмір часток отриманого вольфрамового порошку ~3,6·10 -2 мкм. Ступінь вилучення вольфраму із CaWO 4 складає ~ 75 %, вихід за струмом ~ 76 % розмір вольфрамового порошку ~3,5·10 2 мкм. Відмічено, що із збільшенням температури ступінь їх кристалічності та розмір часток вольфрамового порошку зростають. Оптимальна температура відновлення складає 800 °С. Питомі витрати електроенергії оцінюються величиною 3,64,0 Вт·год/г вольфраму. Показано, що оксигеновмісні сполуки вольфраму можна відновити і у твердому стані на твердих електродах. Краще відновлюються зразки вихідних сполук вольфраму без попередньої термічної обробки. Питомі витрати електроенергії при відновленні на твердому електроді оцінюються величиною 7,8 Вт·год/г вольфраму. Отриманий порошок вольфраму має середній розмір кристалітів ~ 4,2·10 -2 мкм. Досліджено взаємодію WO 3 та CaWO 4 з розплавленою евтектичною сумішшю CaCl 2 –NaCl у температурному інтервалі 600–800 °С. Виявлено, що рівноважний вміст вольфраму у сольовій фазі у обох випадках однаковий і закономірно зростає із збільшенням температури за однаковим законом. Взаємодія триоксиду вольфраму з розплавом протікає через стадію утворення кальцій вольфрамату. Отримані результати дають підстави вважати, що при взаємодії зазначених оксигеновмісних сполук вольфраму утворюються гомогенні сольові фази потрійної системи CaCl 2 –NaCl–CaWO 4 , вміст у яких вольфрамату кальцію в температурному інтервалі 700÷800 °С задовільно описується залежністю ln S = 8,331 – 14057/T. Досліджено фазові рівноваги потрійної системи CaCl 2 –NaCl–CaO в області, збагаченій хлоридом кальцію та натрію; визначено рівноважну концентрацію оксиду кальцію та склад фаз, які при цьому існують у рівноважному стані за різних температур. При постійному співвідношенні компонентів [NaCl]:[CaCl 2 ] = 1,06 (мол.) у розплавах потрійної системи CaCl 2 –NaCl–CaO рівноважний вміст окси-ду кальцію сягає 12,0 мол.%, при цьому температура їхньої кристалізації не перевищує 550 °С. Суміші зазначеного складу дозволяють здійснювати електрохімічне відновлення оксигеновмісних сполук вольфраму в широкому інтервалі температур (від 550 до 1000 °С) за високого вмісту як хлоридів кальцію та натрію (не нижче за 40 мол.%), так і оксиду кальцію (до 12,0 мол.%).

Дата реєстрації

2024-06-17

Додано/оновлено в НРАТ

2024-06-17 / 2026-07-01