Search academic texts

Registration Number

0824U002835, PhD dissertation

Status

Доктор філософії, 102, Хімія

Date

10-10-2024

popup.evolution

o

Title

Conversion of n- and i-butanol on metal oxide and zeolite catalysts with the production of alkenes and higher alcohols

Author

Oksana V. Zikrata,

popup.head Sergiy O. Soloviev
popup.opponent Lyubov K. Patrylak
popup.opponent Svitlana V. Khalameida
popup.review Andrii I. Trypolskyi
popup.review Nina V. Vlasenko

Description

Дисертаційна робота присвячена встановленню зв’язку між фізико-хімічними характеристиками каталітичних систем на основі цеолітів (структурних типів FER, MFI, FAU, BEA) та метал-оксидних композицій (Са-вмісних гідроксиапатитів, ZnO–MgO(ZrO2)SiO2), зокрема, модифікованих добавками лужно- (Mg та Sr) та рідкісноземельних (РЗЕ: Y, La, Ce) елементів, та їх каталітичними властивостями у процесах перетворення С4-спиртів у цінні хімічні продукти, зокрема лінійні ізомери бутену та 2-етилгексан-1-ол; визначенню шляхів регулювання таких властивостей. Оскільки наразі немає чіткого уявлення про зв’язок структурних, фізико-хімічних та каталітичних властивостей зазначених систем у процесах перетворення спиртів, що перешкоджає розробленню на їх основі ефективних каталізаторів таких процесів, пошук закономірностей, що дозволять цілеспрямовано регулювати каталітичні характеристики метал-оксидних та цеолітних матеріалів з метою створення каталізаторів отримання лінійних ізомерів бутену та 2-етилгексан-1-олу, що поєднують високі показники селективності, виходу та продуктивності за цільовим продуктом, є актуальною науковою задачею, важливою з практичної точки зору. Об’єктами дослідження були: процес каталітичного перетворення i-BuOH в ізомери бутену у присутності цеолітів структурних типів FER, MFI, FAU, BEA; процес перетворення BuOH в 2-ЕГ у присутності каталітичних систем СаМ-ГАП (М = Mg, Sr) та Са-ГАП/С (С = активоване вугілля марок RWAP 1208, RWAM 1019, БАУ-А, СКТ, ацетиленова сажа, вулканічна сажа марки Vulcan XC-72R, графітові пластівці, мікро- та мезопорувате вугілля); реакція альдольної конденсації етаналю у присутності складних оксидних систем ZnO–MxOy–MgO(ZrO2)SiO2 (M = Y, La, Ce). У дисертаційній роботі розвинуто наукові підходи щодо розроблення цеолітних та складних метал-оксидних каталізаторів для багатостадійних процесів перетворення 2-метилпропан-1-олу до лінійних ізомерів бутену, газофазної конденсації бутан-1-олу з подовженням вуглецевого ланцюга. На основі встановлення зв’язку між фізико-хімічними характеристиками цеолітів різних структурних типів (FER, MFI, FAU, BEA) та метал-оксидних композицій (Са-вмісних гідроксиапатитів, ZnO–MgO(ZrO2)SiO2), зокрема, модифікованих добавками лужно- (Mg та Sr) та рідкісноземельних (РЗЕ: Y, La, Ce) елементів, та їх каталітичними властивостями, запропоновано шляхи підвищення активності та селективності у процесах отримання лінійних ізомерів бутену з ізобутанолу та 2-етилгексан-1-олу з бутан-1-олу. З’ясовано, що висока селективність щодо лінійних ізомерів бутену у процесі перетворення ізобутанолу, досягнута на цеолітних каталізаторах структурних типів FER (SЛБ = 80 %) та MFI (SЛБ = 37 %), обумовлена наявністю на їх поверхні сильних кислотних центрів Бренстеда (з енергією активації десорбції аміаку Eдес ⁓125 кДж/моль). Показано, що цеоліт MFI-40(Si/Al = 40) характеризується найменшою здатністю до адсорбції води, яка є продуктом перетворення ізобутанолу в бутени різної будови, що сприяє більш стабільній роботі зазначеного каталізатора порівняно з цеолітами інших структурних типів, зокрема FER. Встановлено, що заміщення кальцію магнієм у структурі гідроксиапатиту (ГАП) спричиняє зменшення загальної основності поверхні ГАП за рахунок формування Mg-вмісних кислотних центрів Льюїса, що зумовлює збільшення селективності щодо конверсії бутан-1-олу з утворенням 2-ЕГ та підвищення стабільності роботи каталізатора. Показано визначальну роль співвідношення концентрації кислотних та основних центрів, які утворюються на поверхні гібридних систем ГАП/С, в процесі газофазної конденсації бутан-1-олу до 2-етилгексан-1-олу, зокрема встановлено, що збільшення частки сильних основних центрів поверхні сприяє перебігу процесу конденсації бутан-1-олу з подовженням вуглецевого ланцюга. Встановлено, що формування на поверхні складних оксидних систем ZnO–MxOy–MgO(ZrO2)SiO2 (M = Y, La, Ce) кислотних та основних центрів за участю рідкісноземельних елементів, зумовлює підвищення швидкості утворення БД, BuOH та ізомерів бутену, які перебігають через стадію альдольної конденсації етаналю. Показано, що серед цеолітів різних структурних типів (FER, MFI, FAU, BEA) цеоліти MFI (Si/Al = 40) та FER (Si/Al = 10) є найбільш перспективними матеріалами для створення ефективних каталізаторів перетворення i-BuOH у лінійні ізомери бутену. Для процесу перетворення BuOH в 2-ЕГ розроблено каталізатор на основі Са-вмісного гідроксиапатиту, який забезпечує селективність щодо 2-EГ до 77,5 %, а найбільший вихід 2-EГ становить 68,3 % (300 ºС), та характеризується підвищеною стійкістю до дезактивації.

popup.nrat_date

2024-11-13