Реєстраційний номер
0824U003093, Дисертація доктора філософії
На здобуття
Доктор філософії
Дата захисту
17-11-2022
Статус
Захищена
Назва роботи
Барвники з діоксабориновим циклом в поліметиновому ланцюгу
Здобувач
Поліщук Владислав Михайлович,
Керівник Шандура Микола Петрович
Опонент Дубей Ігор Ярославович
Опонент Фрасинюк Михайло Сергійович
Рецензент Тимошенко Вадим Михайлович
Рецензент Черенок Сергій Олексійович
Установа, організація, у вченій раді якої відбудеться/відбувся захист
Інститут органічної хімії Національної академії наук України
Опис
Дисертаційна робота присвячена синтезу та дослідженню спектрально-люмінесцентних властивостей барвників з діоксабориновим циклом в полімети-новому ланцюгу.
Розроблено препаративний метод синтезу 2,2-дифлуоро-4,6-диметил-5-ціано-(2Н)-1,3,2-діоксаборину, що полягає у взаємодії 3-ціанозаміщеного ацетилацетону з ефіратом трифтористого бору. Ціанозаміщення є ефективним способом підвищення реакційної здатності метильних груп діоксаборину в ціанінових конденсаціях. Це відкрило шлях до простого способу синтезу різноманітних рядів поліметинових барвників в яких діоксаборин є частиною поліметинового ланцюга. Зокрема, взаємодією геміціанінів із ціанозаміщеним діоксаборином отримано барвники структури D–π–A–π–D із різноманітними гетероциклічними кінцевими групами (D) та різною довжиною поліметинового ланцюга. В залежності від природи кінцевої групи та довжини поліметинового ланцюга отримані барвники поглинають в червоній та ближній інфрачервоній області спектру (660 – 830 нм). Було продемонстровано, що зростання електронодонорної сили кінцевих груп сприяє поглибленню забарвлення барвників та зростанню інтенсивності їх поглинання, хоча, при цьому їх фотостійкість значно знижується.
Розроблено метод синтезу поліметинових барвників незвичної структури D–π–A–π–А′ з центральним діоксабориновим фрагментом (А), електронодонорною індоленіновою групою (D) та кінцевими групами різної електроноакцеп-торності (А′). Синтетичний підхід полягає у реакції моноконденсованого мероціанінового барвника (D–π–A) із етоксиіліденовими або аніліновінільними похідними CH-кислот. Отримані барвники володіють унікальною «гібридною» аніонно-мероціаніновою будовою, оскільки у π-спряженій хромофорній системі поєднується як мероціаніновий (D–π–A) так і аніонний (A–π–А′) фрагменти.
Розроблені синтетичні підходи до вінілогізації аніонно-мероціанінових поліметинових барвників як з аніонної частини (A–π–А′) так і з мероціанінового боку (D–π–A) хромофорної системи. Подовження аніонної частини є двостадійним процесом, який включає нарощування поліметинового ланцюга реакцією мероціаніну із гідрохлоридом діанілу малонового діальдегіду та подальшою реакцією новоутвореного напівбарвника із CH-кислотами. Подовження π-ланцюга з мероціанінового боку полягає у першочерговому синтезі необхідного мероціаніну через конденсацію діоксаборину із довголанцюжковим геміціаніном та подальшою реакцією мероціаніну із етоксиіліденовими похідними CH-кислот.
Встановлені залежності зміни спектрально-люмінесцентних властивостей аніонно-мероціанінових барвників від структури електроноакцепторної кінцевої групи (А′) та довжини поліметинового ланцюга. Виявлено, що величина молярної екстинкції знижується при подовженні поліметинового ланцюга в мероціаніновій частині (D–π–A) барвника. В свою чергу, подовження аніонної частини (A–π–A′) призводить до зростання інтенсивності поглинання аніонно-мероціанінового хромофору. Встановлено, що аніонно-мероціанінові барвники володіють високою електронною симетрією як в основному стані S0 так і в збу-дженому S1. Як наслідок, аніонно-мероціанінові володіють інтенсивною флуоресценцією у видимій та у ближній ІЧ області спектру.
Знайдено підхід до синтезу вкрай малодослідженого типу поліметинових барвників діаніонної природи. Метод синтезу полягає у конденсації діоксаборинового біс-геміціаніну із CH-кислотами, що призводить до отримання ряду барвників будови А′–π–A–π–А′ з кінцевими групами А′ різноманітної структури. Виявлено, що діоксабориновмісні діаніонні барвники є дуже ефективними люмінофорами, квантові виходи флуоресценції яких сягають 0.90. Окрім того, величина яскравості (ε·Φf ) для діаніонного барвника із тіобарбітуровими кінцевими групами сягає значення 255000 М1см1, що є одним із найбільших значень серед відомих на даний час хромофорних систем.
Досліджена електронна природа діаніонного діоксабориновмісного хромофору фізико-хімічними та квантово-хімічними методами. Встановлено, що діаніонна хромофорна система характеризується високим ступенем делокалізації негативних зарядів у π-спряженій системі. При цьому, збільшення акцепторної сили кінцевих груп зумовлює зростання внеску резонансної структури із негати-вними зарядами зосередженими на кінцевих групах. Розглянуто вплив природи розчинника на спектрально-люмінесцентні властивості діаніонних барвників. Оцінена фотостійкість отриманих барвників у порівнянні із класичними катіон-ними та аніонними барвниками.
При дослідженні хімічних властивостей монозаміщених діоксаборинових геміціанінів із вільною метильною групою було виявлено, що при дії сильних основ відбувається їх олігомеризація з утворенням поліметинових барвників поліаніонної природи. Детальне дослідження хімічної поведінки таких геміціанінів дало змогу віднайти оптимальні умови їх моноконденсації з утворенням моноаніонних барвників будови A–π–A. Взаємодією цих моноаніонних барвників із СН-кислотами чи їх аніліновінільними похідними було отримано перші представники трианіонних барвників симетричної будови
Дата реєстрації
2024-09-11
Додано/оновлено в НРАТ
2024-09-11 / 2026-07-02
