Пошук академічних текстів

Інформація × Реєстраційний номер 0825U000790, Дисертація доктора філософії На здобуття Доктор філософії Дата захисту 06-02-2023 Статус Запланована Назва роботи Електродні та хімічні реакції π-комплексів Купруму Здобувач Осокін Євген Сергійович, Керівник Варгалюк Віктор Федорович Опонент Токар Андрій Володимирович Опонент Гиренко Дмитро Вадимович Рецензент Пальчиков Віталій Олександрович Рецензент Плясовська Катерина Андріївна Опис Дисертаційну роботу присвячено дослідженню електронної будови комплексів Купруму з малеїновою, фумаровою та акриловою кислотами у водному середовищі, з’ясуванню механізму електрохімічних та хімічних процесів з їх участю, визначенню характеристик способів отримання стійких π-комплексів Купруму. У першому розділі систематизовані літературні джерела, в яких розглядаються умови синтезу та результати дослідження будови π-комплексів Купруму з ненасиченими органічними лігандами, квантово-хімічне моделювання їх структур та можливих електрохімічних реакцій. На основі аналізу зібраної інформації зроблено висновок, що більшість π-комплексів Cu+ з ненасиченими органічними сполуками електрохімічно або препаративно виділялись з неводних розчинів. Необхідною умовою для утворення таких π-комплексів із розчинів є наявність одночасно π-зв’язку (Cu+(C=C)) та σ-зв’язку іону Cu+ з аніоном галогеніду. Детально досліджувалась геометрична структура синтезованих кристалічних π-комплексів Cu+ з різноманітними олефіновими сполуками та приведені характеристики їх кристалічної ґратки з зазначенням міжатомних відстаней зв’язків, але при цьому недостатньо вивчена ефективність та особливості електронної будови таких зв’язків. Констатується наявність край обмеженого кола робіт про утворення π-комплексів Cu+ у водних розчинах, які є перспективними для практичного використання, зокрема як антисептиків або інших бактерицидних препаратів. Враховуючи певну проблемність застосування фізичних методів в означених об’єктах, обґрунтована необхідність залучення квантово-хімічного моделювання,як одного із найбільш передових сучасних методів дослідження будови та реакційної здатності органометалічних сполук. Показано, що теоретичні моделі являють собою важливе підґрунтя для виявлення умов перебігу реакцій за участі π-комплексів Купруму. У другому розділі описані використані у роботі методи дослідження, хімічні реактиви та умови їх застосування. До третього розділу увійшли результати квантово-хімічного моделювання ацидоаквакомплексів Купруму. На основі всебічного аналізу отриманих даних про електронну конфігурацію та енергетику об’єктів дослідження зроблено ряд важливих висновків. Зокрема, встановлено, що внутрішньосферні молекули води стабілізують ацидоаквакомплекси Купруму. Іони Cu2+ в присутності аніонів органічних кислот утримують до чотирьох молекул води, іони Cu+ – до трьох, атоми Cu0 – до двох. Іони Cu2+ утворюють лише σ-комплекси і лише з аніонами. Іони Cu+ утворюють в основному π-комплекси (21 з 23 можливих комплексних структур) з усіма формами кислот. Для Cu0 σ-зв’язування не характерне, тут виявлено 15 стійких π-комплексів, з них з молекулярними формами лігандів – 8 (дві з НА та по три з Н2М та Н2F). Лише у трьох комплексах ([Cu+(H2O)2(H2F)], [Cu+(H2O)2(F2–] та [Cu0(H2O)2(H2F)]) в (dπ-pπ)-взаємодії беруть участь обидва атома Карбону (C=C)-фрагменту ненасиченої кислоти. У інших випадках π-зв’язок з центральним атомом утворює один атом Карбону, незважаючи на те, що міжатомні відстані (Cu+–C1) і (Cu+–C2) близькі між собою і практично збігаються з відповідними величинами, знайденими експериментально для подібних сполук. На енергію π-зв’язку в комплексах [Cu+(H2O)n(L)] і [Cu0(H2O)n(L)] молекули води діють синергічно. У окремих випадках ефект зростання Eb(Cu+–C1) досягає 40 %. При цьому молекули води нівелюють різницю величин енергії π-зв’язку, обумовлену кількістю карбоксильних груп і геометрією кислоти. Взаємний вплив σ-зв’язків (H2O–Cu+) у π-комплексах має антагоністичний характер. Кожна наступна молекула води зменшує енергію зв’язування попередньої не менш ніж на 20 %. Показано, що механізм стадії одноелектронного відновлення іонів Cu2+ у складі ацидоаквакомплексів з іонізованими формами кислот включає трансформацію інтермедіату [Cu+(H2O)4(σ-L)] в [Cu+(H2O)3(π-L)] або [Cu+(H2O)2(π-L)] в залежності від природи ліганду. Очікуваним продуктом двоелектронного відновлення Cu2+ є π-комплекс [Cu0(H2O)(π-L)] з пріорітетною молекулярною формою органічного ліганду. У четвертому розділі наводяться результати експериментальних досліджень процесів хімічного та електрохімічного синтезу π-комплексів Cu+ з малеїновою кислотою. Показано, що при електрохімічному виділенні осадів шляхом катодного відновлення іонів Cu2+ з кислого розчину CuSO4 у присутності малеїнової кислоти формується дрібнокристалічний порошок з розміром частинок до 1 мкм з високим вмістом металу (97,9 мас. %). При відновленні Cu2+-іонів з такого розчину хімічним способом (відновник – металічний цинк), синтезується металорганічна дисперсія, в якій вміст металу знижується до 39,7 мас. %. Дата реєстрації 2025-03-10 Додано в НРАТ 2025-03-10 Закрити