Search academic texts

Registration Number

0825U003039, PhD dissertation

Status

Доктор філософії, 102, Хімія

Date

popup.evolution

o

Title

Kinetics of Hydrolysis of Esters of Fluorescein Compounds in Organized Solutions

Author

Daria Kharchenko,

popup.head Mykola Mchedlov-Petrosyan
popup.opponent Kateryna Brylova
popup.opponent Serhii Cherenok
popup.review Oleksandr Kyrychenko
popup.review Oleksandr Lebid

Description

Харченко Д. В. Кінетика гідролізу естерів сполук флуоресцеїнового ряду в організованих розчинах. – Кваліфікаційна наукова праця на здобуття ступеня доктора філософії за спеціальністю 102 «Хімія». – Харківський національний університет імені В. Н. Каразіна, 2025. У дисертації досліджено кінетику гідролізу естерів флуоресцеїнового ряду в організованих розчинах — міцелярних системах і супрамолекулярних агрегатах каліксаренів. Актуальність роботи зумовлена важливою роллю організованих середовищ у модифікації хімічних реакцій, що має значення для біохімії, фармацевтики й матеріалознавства. Метою роботи було з’ясування особливостей гідролізу естерів флуоресцеїну та його нітропохідних у присутності ПАР і каліксаренів. Досліджували гідроліз діацетил- і дилаурилфлуоресцеїну, естерів нітрофлуоресцеїну, а також пара-нітрофенолів у воді, водно-етанольних розчинах та організованих середовищах. Застосовано спектрофотометрію, потенціометрію, динамічне розсіювання світла. Розроблено метод спектрофотометричного визначення констант швидкості обох стадій двоступеневого гідролізу, що дозволяє аналізувати реакції навіть у складних середовищах. Встановлено, що катіонні ПАР(ЦТАБ, ЦПХ) значно прискорюють гідроліз за рахунок накопичення гідроксид-іонів у шарі Штерна, але надлишок іонів може створювати «відволікаючий ефект». Аніонні ПАР сповільнюють реакцію через електростатичне відштовхування. Вперше показано, що каліксарени з холіновими групами значно прискорюють гідроліз естерів флуоресцеїну, причому подовження алкільного ланцюга каліксаренів від C3 до C12 підвищує ефективність каталізу (до 1800 разів швидше, ніж у воді). Ефективність каталізу каліксаренами підтверджено також для пара-нітрофеніл ацетату, де константа швидкості зростала у 200 разів. Показано, що структура субстрату впливає на доступність реакційного центру: довші вуглеводневі ланцюги пальмітату утруднюють доступ гідроксид-іонів, що знижує швидкість. Доведено критичну роль макроциклічної архітектури каліксаренів: «чверть» каліксарену мала нижчу каталітичну активність, ніж повний макроцикл. Підвищення йонної сили середовища знижує швидкість реакцій через екранування електростатичних взаємодій. Встановлено, що положення нітрозамісника у залишку фталевої кислоти у флуоресцеїнах впливає на кислотно-основні властивості, таутомерну рівновагу й кінетику гідролізу. Так, у воді переважає цвиттеріонна форма, у водно-етанольному середовищі — лактонна. Також було показано, що каліксареновий ефект зберіається і для нітропохідних естерів флуоресцеїну. Практичне значення роботи полягає у можливості використання результатів для розробки нових флуоресцентних зондів, рН-чутливих сенсорів, оптимізації умов реакцій гідролізу в біохімії та фармацевтиці. Дані щодо впливу довжини алкільного ланцюга та електростатичних взаємодій дозволяють створювати супрамолекулярні каталізатори із заданими властивостями. Методика роздільного визначення констант швидкості для двоступеневого гідролізу може бути корисною для аналітичної хімії, контролю ферментативних процесів та моніторингу стану навколишнього середовища. Отримані знання про кислотно-основні рівноваги нітрофлуоресцеїнів сприяють створенню нових зондів для визначення рН у біологічних тканинах, а також розробці систем, що реагують на зміни кислотності середовища. Дисертація викладена на 158 сторінках, містить 13 таблиць, 33 рисунки та 94 літературні джерела.

popup.nrat_date

2025-07-18