Search academic texts

Information × Registration Number 0825U003819, PhD dissertation Status Доктор філософії Date 20-11-2025 popup.evolution . Title Electrophilic heterocyclization of N-alkyl unsaturated derivatives of functionalized pyrazoles Author Marianna V. Povidaichyk, popup.head Mykhailo Y. Onysko popup.opponent Mykola D. Obushak popup.opponent Yuliia V. Rassukana popup.review Nataliia I. Korol popup.review Andrii O. Kryvovyaz Description Дисертація присвячена з’ясуванню закономірностей перебігу реакцій N-алкенільних(алкінільних) похідних 4(5)-функціоналізованих піразолів з різними електрофільними реагентами, розробці препаративних методів синтезу галогено- та телуровмісних гетероциклів на основі піразолу, оцінці перспективи застосування отриманих сполук. Для визначення напрямку електрофільної гетероциклізації були проведені реперні дослідження, що включали галогенування та телурогалогенування аліфатичних N-алільних та пропаргільних амідів, тіоамідів і амідинів. Визначено, що незалежно від виду електрофільного реагенту, такі алкілненасичені сполуки не здатні циклізуватися без участі додаткових допінгових сполук, а утворюють продукти приєднання, протоновані солі чи молекулярні комплекси. Структурні фактори, які наявні у 4-функціоналізованих (кислот, естерів, альдегідів) N-алкенільних(алкінільних) піразолів, сприяють проходженню електрофільної гетероциклізації під дією галогенів чи телургалогенідів. Встановлено, що дія еквімолярних кількостей йоду чи брому на термінальні N-алкенільні(алкінільні)піразол-4-карбонові кислоти чи естери приводить до проходження йодо- чи бромо-індукованої гетероциклізації з утворенням солей галогенометиліденпіразоло[1,2-a]піридазинію, які кристалізуються у вигляді пентайодидів, трийодидів, бромідів, трибромідів. Експерименти по гомоядерних кореляціях та рентгеноструктурний аналіз доводять стереоселективність процесу, внаслідок чого утворюється один ізомер Е-конфігурації. Введення в реакцію двократної кількості електрофільного реагенту не впливає на структуру та склад отриманих солей, але збільшує їх виходи. Визначені експериментальні результати дали змогу запропонувати механізм реакції галогенування. Нами використано як галогенуючі агенти гібридні галогени (бромід та хлорид йоду) в реакції з N-алкілненасиченими похідними піразолу і встановлено, що результатом є проходження йодо-індукованої гетероциклізації за запропонованим механізмом. Особливістю є знайдений за результатами елементного аналізу склад утворених солей з різними аніонами. Також слід відмітити, що в реакції галогенування було використано як індивідуальний бромід йоду в оцтовій кислоті, так і отриманий in situ. В обох випадках при йодо-індукованій циклізації виділено йододиброміди 4-функціоналізованих йодометиліденпіразоло[1,2-a]піридазинів. Заміна естерної чи карбоксильної груп в положенні 4 N-пентинілпіразолу на альдегіду групу не впливає на регіо- і стереоселективність гетероциклізації під дією молекулярних чи гібридних галогенів. Різниця визначається складом утворених солей. Стійкість утвореного катіону азаанельованого піразолу підтверджена за допомогою реакцій йонного обміну. При дії натрій перхлорату на галогеніди піразоло[1,2-a]піридазинію ефективно утворюються відповідні перхлорати. Заміна положення функціональної групи у піразолі з положення 4 на положення 3(5) при алкілуванні передбачувано призвело до утворення суміші етил N-пентинілпіразолкарбоксилатів. Галогенування такої суміші виявило, що галогеногетероциклізації піддається тільки один із ізомерів – етил N-пентинілпіразол-5-карбоксилат, що доведено експериментом по гомо- та -гетероядерним кореляціях. Хроматографічне розділення суміші і наступне галогенування ізомерів це підтвердило. Етил N-пентинілпіразол-5-карбоксилат при дії молекулярних та гібридних галогенів утворював галогеніди галогенометиліденпіразоло[1,2-a]піридазинію. Натомість, етил N-пентинілпіразол-3-карбоксилат в аналогічних умовах утворював суміш продукту приєднання та вихідний естер, що, імовірно, пояснюється впливом карбоксильної групи в положенні 3 на нуклеофільність N2 піразолу. Телурогалогенування N-алкінілпіразолів призвело до неочікуваного результату. Так, дія телур діоксиду в надлишку галогеноводневої кислоти на N-пентинілпіразол-4-карбонову кислоту за кімнатної температури утворює продукт стереоселективної телуро-індукованої циклізації у вигляді цвітер-йону з чотиривалентним п’ятикоординованим телуром, що доведено рентгеноструктурним дослідженням. Це перший приклад утворення телуровмісного цвітер-йону методом електрофільної циклізації та запропоновано його механізм. Зміна способу генерації телуртетраброміду з in situ на індивідуальний також не вплинув на склад і будову кінцевого продукту телуро-індукованої гетероциклізації N-пентинілпіразол-4-карбонової кислоти. Registration Date 2025-10-01 popup.nrat_date 2025-10-01 Close