Дисертація доктора філософії. Остапець Олена Олександрівна. Електрохімічний синтез, структура та властивості сплавів ренію зі сріблом і кобальтом

Реєстраційний номер

0826U003337, Дисертація доктора філософії

На здобуття

Доктор філософії

Дата захисту

08-09-2026

Статус

Наказ про видачу диплома

Назва роботи

Електрохімічний синтез, структура та властивості сплавів ренію зі сріблом і кобальтом

Здобувач

Остапець Олена Олександрівна,

Керівник Берсірова Оксана Леонідівна
Керівник Японцева Юлія Сергіївна
Опонент Сахненко Микола Дмитрович
Опонент Малєтін Юрій Андрійович
Рецензент Пірський Юрій Кузьмич
Рецензент Фоманюк Сергій Станіславович

Установа, організація, у вченій раді якої відбудеться/відбувся захист

Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського Національної академії наук України

Опис

Дисертацію присвячено створенню засад керованого електрохімічного синтезу нових функціональних матеріалів на основі ренію зі сріблом і кобальтом для електроконтактної техніки, електрокаталізу та водневої енергетики. Поєднання ренію зі сріблом відкриває можливість створення електроконтактних покриттів, у яких висока електропровідність срібла доповнюється підвищеною зносо- та корозійною стійкістю і термічною стабільністю ренію. Використання кобальту як металу-медіатора дає змогу суттєво розширити діапазон вмісту ренію порівняно з бінарною системою Ag–Re та сформувати нові функціональні властивості – електрокаталітичну активність у реакції виділення водню (РВВ) та відновленні CO₂. Для системи Ag–Re розроблено діціаноаргентатно-перренатний електроліт на основі боратно-фосфатно-карбонатного буферного розчину (pH 7,0). Варіювання співвідношення [Ag⁺]:[ReO₄⁻] від 10:1 до 1:10 забезпечує вміст ренію від 0,15 до 13,5 мас.% при виході за струмом 66–98%. Процес перебігає за змішаного дифузійно-кінетичного контролю з енергією активації 65 кДж·моль⁻¹. Підвищення густини струму від 3 до 15 мА·см⁻² знижує вміст ренію незалежно від температури та перемішування. Встановлено протилежну дію етаноламінових добавок: триетаноламін інгібує електродний процес унаслідок адсорбції на катоді, моноетаноламін — активує його та запобігає пасивації срібного анода через утворення полілігандного комплексу з Ag(I). РФА підтвердив нанокристалічну структуру (розмір кристалітів 28,7–35,0 нм) і розширення параметра ґратки від 4,077 до 4,096 Å внаслідок вбудовування атомів Re; у зразках з 13,5 мас.% Re виявлено рефлекси ReO₃ та Re₂O₇. Мікротвердість покриттів Ag–13,5Re (116,1 ± 19,8 кг·мм⁻²) більш ніж у 1,5 раза перевищує твердість електролітичного срібла (74,6 ± 9,7 кг·мм⁻²); залежність підпорядковується співвідношенню Голла–Петча. Визначено «діапазон функціонального електроосадження» ([Ag⁺]:[ReO₄⁻] = 10:1; j = 2,5–6 мА·см⁻², t = 19–33 °C), у якому формуються покриття з 0,7–1,5 мас.% Re зі стабільними механічними та електричними характеристиками у широкому температурному інтервалі, для використання як електроконтактних матеріалів. Для системи Co–Re вперше розроблено полілігандний пірофосфатно-аміачний електроліт, що забезпечив вміст ренію 17,7–43,8 ат.% при виході за струмом 46–76%. Осадження відбувається в зоні граничних струмів та інтенсивного виділення водню за змішаного дифузійно-кінетичного контролю з попередньою хімічною стадією дисоціації комплексу [Co(NH₃)₂(P₂O₇)]²⁻; максимальний вміст Re досягається при j = 10 мА·см⁻², що відповідає першому граничному плато. РФА показав формування твердих розчинів ренію в ГЩУ- (ε-Co) та ГЦК- (γ-Co) модифікаціях кобальту з розміром кристалітів 6–8 нм; параметри ґратки зростають зі збільшенням вмісту Re (rRe = 0,137 нм, rCo = 0,125 нм). Найвищу електрокаталітичну активність у РВВ в 1 М KOH виявляє сплав Co–30,4 ат.% Re: j₀ = 1,0·10⁻³ А·см⁻². Для цього ж складу встановлено максимальну здатність до абсорбції водню (6,1 ат.%), що відповідає стехіометрії інтерметаліду ReCo₂ типу AB₂. Кореляцію між електрокаталітичною активністю у РВВ та водневою ємністю встановлено вперше для електролітичних сплавів Co–Re. Синтез тернарних покриттів Ag-Co-Re реалізовано за двома стратегіями: модифікуванням Ag-Co пірофосфатно-аміачного електроліту додаванням KReO₄ та модифікуванням розробленого для осадження Co-Re цитратного електроліту додаванням K[Ag(CN)₂]. Отримано покриття в діапазоні складів 15,7–94,6 ат.% Ag, 3,2–35,8 ат.% Co, 0,2–48,5 ат.% Re. За даними РФА нанокристалічна ГЦК-Ag фаза (a = 4,077 Å) поєднується з твердим розчином Co-Re в ГЩУ- та ГЦК-модифікаціях з розміром кристалітів до 7 нм. Перенапруга РВВ в 1 М KOH становить 130–150 мВ при j = 10 мА·см⁻², а j₀ окремих складів перевищує значення для бінарного Co-Re без формування напружених наводнених покриттів. Методом лінійної вольтамперометрії в 3 М K₂CO₃ підтверджено активність покриттів у відновленні CO₂ з утворенням синтез-газу (CO + H₂); найвищий струм відновлення зафіксовано для покриття з 54,8 ат.% Ag, а варіювання співвідношення Ag/(Co-Re) дає змогу керувати складом продуктів. Корозійна стійкість у 1 М KOH зростає зі збільшенням частки срібла: густина корозійного струму знижується з 9,3·10⁻⁶ до 4,4·10⁻⁶ А·см⁻². Варіювання вмісту ренію в сплаві дає змогу цілеспрямовано змінювати функціональне призначення покриттів: 0,7–1,5 мас.% Re в Ag-Re – електроконтактні матеріали зі стабільними характеристиками у широкому температурному інтервалі; до 13,5 мас.% Re — матеріали з підвищеною мікротвердістю при збереженій електропровідності; 30 ат.% Re у кобальтовій матриці – електрокаталізатори РВВ зі здатністю до абсорбції водню; тернарні сплави Ag-Co-Re – біфункціональні електрокаталітичні системи для одночасного виділення водню та відновлення CO₂.

Дата реєстрації

2026-07-10

Додано/оновлено в НРАТ

2026-07-10 / 2026-09-30