Реєстраційний номер
0214U000491,
0113U002858
, Науково-дослідна робота
Назва роботи
Гомо- і гетерометалічні інтермедіати та продукти взаємодії моно- та біядерних піразолатних комплексів 3d металів з відповідними карбоксилатами, як каталізатори (моделі каталізаторів) утворення та перетворень гідропероксидів
Назва етапу роботи
Керівник роботи
Камалов Герберт Леонович,
Дата реєстрації
12-03-2014
Організація виконавець
Фізико-хімічний інститут ім. О.В.Богатського НАН України
Опис етапу
Основними продуктами окиснення дибензилового етеру (DBE) у присутності одно- і різнорідних карбоксилатних і карбоксилат-піразолатних комплексів кобальту(II), купруму(II) і ніколу(II) (всього 24 сполуки) є моногідропероксид (HP), бензальдегід (BAld) і бензойна кислота (BAc). У присутності комплексів Co(II) окиснення DBE характеризується, як правило, більшою швидкістю та селективністю по BАld, тоді як у разі комплексів Cu(II) в оксидаті домінує HP. Комплекси Cu(II) проводять глибше окиснення DBE до BAc, ніж комплекси Co(II). Для каталітичної активності біядерних комплексів Cu(II) зі структурою "китайського ліхтарика", виявлено такий ряд "впливу" термінальних лігандів: Hdmpz > NEt3 ? PСу3 ? MeOH > PPh3 ? OPPh3 ? OC(NH2). При окисненні циклогексену (ЦГ) у присутності півалатних комплексів з металоостовом CoM2O (M = Co-I, Cr-II, Fe-III) та комплексу NiCr2OPiv6·3Ppy (IV), конверсія ЦГ і початкові швидкості накопичення гідропероксиду порівнянні з такими для DBE, а селективність змінюється таким чином: IV<I<II<<III. У присутності комплексів I і II, на одних і тих же каталітичних центрах відбувається практично синхронне утворення ЦГону і ЦГолу. У разі півалатів II-IV можливе утворення "пероксо-димерів" М-О-О-М/, в яких реакційна здатність зв'язків О-О буде різною, внаслідок чого змінюватиметься не лише швидкість окислення ЦГ, але і селективність процесу.
Опис продукції
У диоксані і його суміші з дибензиловим ефіром (DBE) велику активність в розкладі пероксиду гідрогену проявляє біядерний комплекс кобальту(II), тоді як в змішаних розчинниках (диоксан:циклогексан, циклогексен) активніший відповідний триядерний комплекс. У присутності вивчених комплексів, в змішаному розчиннику (DBE:диоксан), залежність швидкості розкладу пероксиду гідрогену від концентрації DBE проходить через максимум, збільшуючись приблизно в 2 рази. Комплекси купруму менш активні, чим кобальтові. При об'ємному відношенні DBE:диоксан = 1 : 1, біядерний комплекс Со(II) проявляє велику каталітичну активність порівняно з триядерним, а піразолатний комплекс складу Co((CF3)2pz)2(Hdmpz)2 активніший, ніж бензоатний комплекс Co(OOCPh)2(Hdmpz)2. Виявлено, що при окисненні циклогексену (ЦГ) у присутності півалатних комплексів з металоостовом CoM2O (M = Co-I, Cr-II, Fe-III) та комплексу NiCr2OPiv6·3Ppy (IV), конверсія ЦГ і початкові швидкості накопичення гідропероксиду (ГП) порівнянні з такими для DBE, а селектив
Автори роботи
Іванов Ю.Е.
Камалов Г.Л.
Коцеруба В.А.
Левченко О.О.
Чіхічін Д.Г.
Яволовський А.О.
Додано/оновлено в НРАТ
2020-04-02
